Synthese und komplexbildende Eigenschaften von Terpyridin und seinen Derivaten

Abstract

Mangan(II)-Komplexe von Terpyridinderivaten vermögen Wasserstoffperoxid zu aktivieren. Sie können somit als Oxidationskatalysatoren beim Bleichen von Wäsche eingesetzt werden. In dieser Arbeit wurden mehrere Terpyridinderivate in Lösung untersucht. Einige Terpyridinderivate wurden ausgehend von 2-Picolinsäureethylester bzw. von 4-Chlor-picolinsäureethylester und Aceton in drei- bis vierstufigen Synthesen hergestellt. Einige Mono- und Bis- Komplexe von Terpyridinderivaten mit Mn2+ wurden als in Pulverform isoliert. Die pKS-Werte der Terpyridinliganden wurden mittels potentiometrischer Titrationen bestimmt und die Protonierungssequenz eines Liganden wurde mit Hilfe einer 1H-NMR-Titration aufgeklärt. Das Komplexbildungsverhalten der Liganden mit einigen Übergangsmetallkationen wurde mittels potentiometrischer Methoden in wässriger Lösung und in Wasser/DMSO Mischungen mit einem Molenbruch von xDMSO = 0.2 untersucht. Auf diese Weise wurden die Komplexbildungskonstanten verschiedener Spezies der Zusammensetzung MLxHy in Lösung bestimmt. In dieser Arbeit wurden mittels Röntgenstrukturanalysen die Strukturen von zwei der freien Liganden und eines Mangankomplexes aufgeklärt, um den Koordinationsmodus der Terpyridinderivate zu erläutern. Die Redoxpotentiale von Bis-Komplexen eines Liganden mit Mn(III/II), Fe(III/II) und Co(III/II) wurden durch cyclische Voltammetrie bestimmt. Der Spinzustand des Zentralatoms von Mangan- und Eisenkomplexen der Terpyridinderivate wurde mit Hilfe von 1H-NMR Messungen ermittelt.

Terpyridine-manganese(II) complexes have potential to activate hydrogen peroxide and can be used as oxidation catalysts in laundry bleaching processes. Several terpyridine derivatives have been examined in solution and some terpyridine derivatives have been synthesized from corresponding ethylchloropicolinates and acetone in three to four-step procedures. Some 1:1 and 1:2 manganese(II)-terpyridine complexes have been isolated as solid compounds. The pKa values of the terpyridine ligands have been measured by potentiometric titrations, and the microscopic protonation behaviour of one example has been elucidated by a 1H-NMR titration. Complex formation with several transition metal cations has been investigated by potentiometric methods in aqueous solution and in water/DMSO mixtures with a mole fraction x(DMSO) of 0.2, and the formation constants of various species in solution of composition MLxHy have been evaluated. X-ray structures for some of the free ligands and for a manganese complex will be presented to illustrate the coordination scheme of these ligands. The redox potentials of bis complexes of Mn(III/II), Fe(III/II) and Co(III/II) have been determined by cyclic voltammetry. The spin state of terpyridine-manganese and -iron complexes have been determined by 1H-NMR measurements.