Inorganic building blocks for the synthesis of self-healing nanocomposites based on Diels-Alder reaction

Abstract

This work investigates the possibility to employ functional inorganic nano building blocks as cross-linking agents for self-healing materials. Smart polymers and composites using reversible Diels-Alder reaction as mechanism for intrinsic self-healing of defects represent a novel class of materials. Maleimide and furan functionalities have been selected to ensure Diels-Alder reaction between inorganic nanoparticles and polymeric matrix. The ultimate goal was to identify universally suitable techniques to prepare thermally remendable hybrid materials. Initially, surface-modification of silica nanoparticles with short silane coupling agents containing maleimide functionalities displayed low Diels-Alder conversion because of steric effects on the surface. Surface-initiated atom transfer radical polymerization yielded core-shell nanoparticles with increased reactivity by utilizing butyl methacrylate as comonomer to lower glass transition temperature and increase the distance between cross-links. Additionally, two hybrid materials based on cage-like cubic spherosilicates were prepared. Mechanical properties as well as self-healing abilities could be tuned by the choice of the cross-linker. Spectroscopic, thermal and mechanical analytical tools displayed the extent of the Diels-Alder reaction during curing as well as the reversibility of the cross-linking. Healing of surface scratches by thermal treatment provided evidence for successful self-healing properties of the hybrid materials.

Die vorliegende Arbeit untersucht die Möglichkeit funktionelle anorganische Nanobausteine als Vernetzungsvermittler für selbstheilende Materialien zu verwenden. Intelligente Polymere und Verbundwerkstoffe, welche die reversible Diels-Alder-Reaktion zur intrinsischen Selbstheilung von Materialdefekten nutzen, gehören einer neuartigen Materialklasse an. Maleimid- und Furanfunktionalitäten dienen zur reversiblen Vernetzung von anorganischen Nanopartikeln und Polymermatrix. Das eigentliche Ziel ist die Bestimmung von universell geeigneten Techniken zur Herstellung von thermoreversibel vernetzbaren Hybridmaterialien. Zunächst wurde gezeigt, dass sterische Oberflächeneffekte an SiO2-Nanopartikel, welche mit kurzen Silankupplungsreagenzien mit Maleimidfunktionalitäten modifiziert wurden, nur sehr geringe Diels-Alder-Reaktivität erlauben. Oberflächeninitiierte radikalische Atomtransferpolymerisation wurde genutzt um Kern-Schale Nanopartikel mit erhöhter Reaktivität zu erzeugen. Durch den Gebrauch von Methacrylsäurebutylester als Comonomer wurde die Glasübergangstemperatur herabgesetzt und die Distanz zwischen den Vernetzungspunkten wurde erhöht. Außerdem wurden Hybridmaterialen basierend auf käfigartigen kubischen Spherosilikaten hergestellt. Die Art des Vernetzers bestimmte die mechanischen Eigenschaften sowie die Selbstheilungsfähigkeit. Den Beweis für eine erfolgreiche Selbstheilung der Hybridmaterialien lieferte die Heilung von Oberflächenkratzern nach thermischer Behandlung.