- AutorIn
- Pavel Tokmakov
- Titel
- Untersuchung zur Chemie des Deacon-Prozesses in Salzschmelzen
- Zitierfähige Url:
- https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:bsz:105-qucosa-236470
- Datum der Einreichung
- 10.10.2017
- Datum der Verteidigung
- 05.09.2018
- Abstract (DE)
- HCl ist ein Nebenprodukt bei vielen organischen Chlorierungsprozessen. Die Aufarbeitung von HCl wäre wirtschaftlich sinnvoll. Eine der möglichen Optionen ist die Rückgewinnung des Chlors durch die katalytische HCl-Oxidation mit O2 (Deacon-Prozess). Das Hauptziel dieser Arbeit war es, die katalytische Aktivität von kupferchlorid-haltigen Schmelzen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Verhältnis der Reaktionsgase zu untersuchen. Dazu wurden Versuche unter stationären und instationären Reaktionsbedingungen im Temperaturintervall zwischen 400 und 500 °C durchgeführt. Für das bessere Verständnis des Katalysator-Systems wurde ein thermodynamisches Modell für das Stoffsystem MeCl-CuCl-CuCl2-CuO-HCl-H2O-Cl2-O2 (Me = Li, Na, K) erstellt. Weiterhin wurden mithilfe von kinetischen Untersuchungen Hinweise auf die Rolle der gelösten oxidischen Zwischenverbindungen im stufenweisen Reaktionsmechanismus gefunden. Mit den Versuchsergebnissen wurde gezeigt, dass die MeCl-CuCl-CuCl2-Schmelzen eine genügende katalytische Aktivität besitzen und damit eine Alternative zu den mit Feststoffträgern arbeitenden Katalysatoren darstellen. Zur Minderung von Korrosionsproblemen wurden mehrstufige Prozessführungen kritisch diskutiert.
- Freie Schlagwörter (DE)
- Deacon, Chlor, Chlorwasserstoff, Schmelze, Katalyse, CuCl, CuCl2, Cu2OCl2, K4Cu4OCl10
- Freie Schlagwörter (EN)
- Deacon, chlorine, hydrogen chloride, melt, catalysis, CuCl, CuCl2, Cu2OCl2, K4Cu4OCl10
- Klassifikation (DDC)
- 540
- Normschlagwörter (GND)
- Chlorwasserstoff, Sauerstoff, Katalytische Oxidation, Kupferchloride, Salzschmelze, Chlor
- GutachterIn
- Prof. Dr. Wolfgang Voigt
- Prof. Dr. Gero Frisch
- BetreuerIn
- Prof. Dr. Wolfgang Voigt
- Den akademischen Grad verleihende / prüfende Institution
- Technische Universität Bergakademie Freiberg, 09599 Freiberg
- URN Qucosa
- urn:nbn:de:bsz:105-qucosa-236470
- Veröffentlichungsdatum Qucosa
- 13.06.2018
- Dokumenttyp
- Dissertation
- Sprache des Dokumentes
- Deutsch
- Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung. . . . . . . . . . .7 2 Theoretische Grundlagen zum Deacon-Prozess in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .9 2.1 Thermochemie des Deacon-Prozesses. . . . . . . . . . .9 2.1.1 Oxidation von HCl mit O2 ohne Katalysator. . . . . . . . . . .9 2.1.2 Oxidation von HCl mit O2 in Gegenwart von CuCl2-haltigen Katalysatoren. . . . . . . . . . .10 2.2 Kinetik der Teilreaktionen in kupferchlorid-haltigen Salzschmelzen. . . . . . . . . . .13 2.2.1 Zersetzung des CuCl2. . . . . . . . . . .14 2.2.2 Oxidation von CuCl. . . . . . . . . . .15 2.2.3 Reaktion zwischen CuO-haltiger Schmelze und Chlorwasserstoff. . . . . . . . . . .17 3 Thermodynamische Modellierung der Mischungen aus LiCl, NaCl, KCl, CuCl und CuCl2. . . . . . . . . . .19 3.1 Thermodynamische Daten der reinen Stoffe. . . . . . . . . . .20 3.2 Mischungsmodelle. . . . . . . . . . .22 3.3 Vorgehensweise bei der Optimierung. . . . . . . . . . .25 3.4 System LiCl-NaCl-KCl. . . . . . . . . . . 25 3.5 System LiCl-CuCl. . . . . . . . . . .26 3.6 System NaCl-CuCl. . . . . . . . . . .28 3.7 System KCl-CuCl. . . . . . . . . . .29 3.8 System LiCl-CuCl2. . . . . . . . . . .30 3.9 System NaCl-CuCl2. . . . . . . . . . .33 3.10 System KCl-CuCl2 . . . . . . . . . . .34 3.11 System CuCl-CuCl2. . . . . . . . . . . 35 3.12 Ternäre Systeme. . . . . . . . . . .39 4 Untersuchungen zur CuO-Löslichkeit und der Stabilität von Oxidchloriden des Kupfers. . . . . . . . . . .46 4.1 Präparation von Cu2OCl2 und K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .46 4.2 Untersuchungen zur CuO-Löslichkeit. . . . . . . . . . .47 4.2.1 Thermodynamische Reaktionsdaten. . . . . . . . . . .47 4.2.2 Auswertung der Literatur. . . . . . . . . . .48 4.2.3 O2-Titration kupferchlorid-haltiger Schmelze. . . . . . . . . . .49 4.2.4 Hochtemperatur-Filtration und CuO-Analyse. . . . . . . . . . .53 4.2.5 Thermischer Zerfall von Cu2OCl2. . . . . . . . . . .55 4.2.6 Thermischer Zerfall von K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .57 4.3 Thermodynamische Modellierung CuO-haltiger Systeme. . . . . . . . . . .59 4.3.1 Cu2OCl2. . . . . . . . . . .59 4.3.2 K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .60 4.3.3 CuO-Löslichkeit. . . . . . . . . . .62 4.3.4 Salzschmelzenmodell mit oxidhaltigen Systemen. . . . . . . . . . .63 4.4 Thermochemie des Deacon-Prozesses mit Modell-Daten. . . . . . . . . . .69 5 Experimentelle Untersuchungen zur katalytischen Oxidation von HCl in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .72 5.1 Versuchsprogramm. . . . . . . . . . .72 5.2 Allgemeine Vorgehensweise. . . . . . . . . . .72 5.2.1 Versuchsapparatur. . . . . . . . . . .72 5.2.2 Vorbereitung der Salzmischungen. . . . . . . . . . .74 5.2.3 Bestimmung der Gaszusammensetzung und Umsatzberechnungen. . . . . . . . . . .75 5.2.4 Bestimmung der Schmelzenzusammensetzung. . . . . . . . . . .77 5.2.5 Charakteristik der Reaktoreinsätze Spirale und Fritte. . . . . . . . . . .77 5.3 Versuche mit Salzmischungen auf der Basis von Kupferchlorid. . . . . . . . . . .81 5.3.1 Stationäre Strömungsverhältnisse. . . . . . . . . . .81 5.3.2 Instationäre Bedingungen. . . . . . . . . . .95 6 Vorschläge zur Technologie. . . . . . . . . . .106 7 Zusammenfassung. . . . . . . . . . .112 Literaturverzeichnis. . . . . . . . . . .115 Anhang. . . . . . . . . . .124 A.1 Thermodynamische Standard-Daten. . . . . . . . . . .124 A.2 Thermodynamische Daten für das Modell LiCl-NaCl-KCl-CuCl-CuCl2-CuO-H2O-HCl-O2-Cl2. . . . . . . . . . .126 A.3 Charakteristika der kupferoxidhaltigen Verbindungen. . . . . . . . . . .133 A.3.1 P-XRD- und Raman-Aufnahmen der synthetischen Oxidchloriden. . . . . . . . . . .133 A.3.2 O2 -Titration kupferchlorid-haltiger Schmelze. . . . . . . . . . .134 A.3.3 Thermischer Zerfall von Cu2OCl2 und K4Cu4OCl10. . . . . . . . . . .137 A.3.4 Phasendiagramm KCl-CuCl2-CuO. . . . . . . . . . .138 A.4 Katalytische Oxidation von HCl in Salzschmelzen. . . . . . . . . . .138 A.5 Physikalische Eigenschaften von (Alk-Cl)-CuCl-CuCl Salzschmelzen. . . . . . . . . . .156 A.6 Chemikalien. . . . . . . . . . .161 A.7 Geräte, Anlagen. . . . . . . . . . .162 A.8 Methode zur titrimetrischen Bestimmung von Cu+, Cu+2 und CuO. . . . . . . . . . .164 A.9 Berechnete Chlor- und Sauerstoffpartialdrücke für (Alk-Cl)-CuCl-CuCl2-Schmelzen. . . . . . . . . . .164 A.10 Berechnete Aktivitäten der geschmolzenen Kupferchloride in (Alk-Cl)-CuCl-CuCl2-Schmelzen. . . . . . . . . . .171