German Title: Primordiale und andere Edelgase in Mikrometeoriten

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Abstract

The present study, realized within the framework of the DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) SPP (Special Priority Program) 1385 "The First 10 Million Years of the Solar System - a Planetary Materials Approach", addresses the proposition of analyzing micrometeorites (MMs) (sizes of 50μm - 1mm) on their noble gas content along with their isotopic composition. The experimental studies and the dissertation was performed at the Max-Planck-Institute for Chemistry in Mainz in collaboration with the Heidelberg University since 2010. In particular, the similarities and differences of MMs to larger meteorites were studied. Also of interest was the thermal history of MMs along with changes in their noble gas inventory while passing Earth's atmosphere. In our study we focused on xenon especially in unmelted MMs. This required the operation of a special version of a noble gas mass spectrometer (MS) which in this case was the "Noblesse" from Nu Instruments. Continuous care and optimization of the measurement methods were essential. The specialty of this device is the ion-counting multicollector system for especially high sensitivity and detection of small amounts of noble gases. Worldwide there is only one more device of this type, at Washington University, St. Louis (USA), where, among other things, the solar wind noble gases of the Genesis mission have been determined. Two different groups of micrometeorites were examined. Firstly MMs collected from a geological trap on top of the Miller Butte ridge, in the area of the Transantarctic Mountains. These micrometeorites were spotted and collected by Luigi Folco, Pierre Rochette and colleagues during a PNRA mission (see Rochette et al. (2008)). The MMs are relatively large (250 - 1000 μm), they sometimes show weathering and were deposited for probably about 1 Ma. In October 2010, with kind cooperation of Luigi Folco, Carole Cordier and Matthias van Ginneken, 103 particles of 51 micrometeorites (MMs) were selected for the noble gas measurements. These MMs consist of the following three main groups - "Cosmic spherules - CS " (more or less glass spherules caused by complete melting of unmelted MMs), "scoriaceous MMs - ScMMs" (partially molten MMs ) and "unmelted MMs - UnMMs. The melting processes are caused by the entry and passage of these small extraterrestrial particles through the Earth's atmosphere. The second group of MMs originated from the snow of the central region of Antarctica (Dome C (DC) - CONCORDIA Collection (see Duprat et al. (2007)) and from Cap Prudhomme (CP) (Maurette et al. (1991)). These particles were extracted and collected by melting snow of the Dome C area and are particularly small. The MMs are deposited only for a short time period (a few decades), thus are "fresh" and relatively unweathered. In November 2010, samples of these MMs were provided with kind support by Jean Duprat, Cécile Engrand and Michel Maurette (University of South-Paris, on the campus in Orsay, France). We were able to acquire a total of 50 MM particles from 28 different MMs. Among them were crystalline (Xtal), fine-grained unmelted and carbonaceous (FgC) and partially molten (Sc) micrometeorites. Before the first MM measurements were carried out, the measuring facility was tested on reliability and accuracy by using small particles of larger meteorites. We gradually degassed the MMs by using a 30W CO2-Laser system. For a complete degassing a power of ~1W was sufficient in most cases. After extraction, the inert gases were partitioned in He + Ne, Ar, Kr and Xe fractions. Furthermore, Ar, Kr and Xe were adsorbed at a cold trap filled with active charcoal. Then the noble gases successively were analyzed using the "Noblesse". The sample measurements were supplemented by "blank" and calibration measurements. A total of 29 particles of 25 different TAM MMs and 11 particles of a total of 10 different DC and CP MMs were measured. For most of the particles we were able release sufficient noble gas quantities. However, in particular the very strongly melted "Cosmic spherules " and some of the less melted "scoriaceous MMs" showed clear signs of pre-degassing, probably through the interaction with the Earth's atmosphere. The MMs of Dome C and Cap Prudhomme are very small, but, however, the vast majority of these samples shows high noble gas concentrations compared to the TAM MMs. Measured 3He/4He ratios were between 0.9 x 10-4 and 149 x 10-4 for the TAM MMs and between 3 x 10-4 and 50 x 10-4 for the MMs of DC and CP, although sometimes with accompanied large uncertainties. Part of the TAM UnMMs and the DC MMs showed a composition in the range between solar wind (SW) and fractionated solar wind ("FSW"). The other (slightly more abundant) part showed - beside SW - significant signs of cosmogenic 3He contributions. Also in neon, most of the Un- and ScMMs clearly showed signs of solar wind and spallogenic contributions, the latter especially within the TAM MMs 45c.29, 45b.17 and 45b.08. Here, not surprisingly, in particular the CS and ScMMs show clear traces of Earth's atmosphere records. The highest measured concentrations for solar 20Ne in the TAM MMs were measured in UnMM X1 (~3.5 x 10-6 cc/g), whereas in the case of MMs from DC and CP this was DC 06_09_149 with ~8.0 x 10-5 cc/g. The DC values are in the range of what has been found for Dome Fuji MMs measured by Osawa and Nagao (2002). The values for the TAM MMs are significantly lower. The fact that for most TAM and DC/CP MMs the 40Ar/36Ar ratios are considerable lower than in air (40Ar/36Ar = 298.56; Lee et al. (2006)) suggests that these samples include extraterrestrial primordial Ar. Air contamination was indeed detectable, but except for 40Ar usually negligible. The lowest 40Ar/36Ar of 2.0 ± 1.8 was found for TAM UnMM 45c.33(1). The next lowest value, with a much smaller uncertainty is that of TAM MM 45c.35(3), with 4.1 ± 0.1. In the same context the low 38Ar/36Ar ratio of 0.185 ± 0.002 indicates a high proportion of the planetary component "Q(P1)". This component is detected in higher concentrations in carbonaceous chondrites. The same is true for the crystalline Dome C MM DC 06_09_149 which shows 40Ar/36Ar = 5.62 and 38Ar/36Ar = 0.186. Krypton in extraterrestrial samples typically shows only small variations in its isotopic composition and pure Kr evaluations are challenging. Nevertheless, for most of the MMs sufficient Kr-amounts were detected and particularly in association with the results for Ar and Xe interpretations are conceivable. It seems that especially isotopic fractionation processes are explainable by using combined elemental and isotopic plots of Ar, Kr and Xe. Here, isotopic fractionation processes are clearly present and often occur due to Earth atmosphere transitions of MMs, extraterrestrial radiation as well as terrestrial weathering. An example is 36Ar/132Xe versus 84Kr/132Xe, which shows for most of the ScMMs and CS a clear indication of fractionated air. The unmelted UnMMs, however, show noble gas compositions similar to Q (P1). A few MMs indicate a solar influence not only in He and Ne, but also in Ar - especially in the case of TAM UnMM X1 as well as a number of DC MMs . The main focus of the measurements was on xenon. On the one hand, the MS "Noblesse" gave us the opportunity to measure Xe in small quantities along with high sensitivities. On the other hand, so far, Xe has not been adequately measured within MMs. The results in this work represent a significant improvement compared to previous measurements of Osawa and Nagao (2002). Of the overall 29 TAM MMs we were able to analyze Xe for 24 particles, however, partially and in particular for the light Xe isotopes with large uncertainties. Here, UnMM 45c.35(3) shows the highest concentration of 132Xe with ~1.1 x 10-8 cc STP/g. The highest concentration for DC and CP MMs was found in DC 06_09_189, with ~1.7 x 10-7 cc STP/g. Overall, however, the Xe concentration was for both, the TAM MMs as well as the DC and CP MMs, at a similar level. Two distinct groupings are present. One group shows Xe with an isotopic composition similar to that of the Q(P1) component. This is usually true for the UnMMs. The other group shows Xe ratios similar to isotopically fractionated air Xe. A single MM sample is particularly and distinctly different of all others - 45c.29. The two measured particles of this MM show within all noble gas ratios increased, however, variable spallogenic contributions. Also, this MM contains 244Pu fission Xe. The probable origin (parent body) of this MM has so far not been revealed by both the noble gas and by petrological and mineralogical studies and requires further research. Using the detected spallogenic 21Ne concentrations for the two MMs of 45c.29 and for 45b.17, we were able to calculate rather large CRE-ages of ~9-71 Ma. Cosmogenic 38Ar, on the other hand, revealed a range of ~5-186 Ma. However, the majority of TAM MMs show CRE-ages of less than 1 Ma. The cosmogenic contents in MMs of DC and CP were negligible due to the high levels of solar neon and solar / primordial Ar. In addition, one must consider that the specimens may have lost a large proportion of their original trapped inventory during passage through the Earth's atmosphere, especially concerning the lighter noble gases He and Ne. On Earth, micrometeorites are explored in large numbers, located in a variety of mineralogical compositions as well as sizes and in different climatic regions - certainly the best region would be those of ice and snow. Many MMs show alteration and weathering effects along with signs for interaction with the Earth's atmosphere. However, there exist some specimens, which are virtually unchanged and show the complete spectrum of extraterrestrial components. The results obtained in this work show that the investigation of these particles may contribute to the understanding of the origin of Earth's atmosphere - and thus also of other planetary atmospheres. Furthermore micrometeorites may also help to understand how tiny particles behave and evolve in the solar system.

Translation of abstract (German)

Die vorliegende Arbeit, die im Rahmen des DFG (Deutsche Forschungsgemeinschaft) SPP (Special Priority Program) 1385 "The First 10 Million Years of the Solar System - a Planetary Materials Approach" angefertigt wurde, befasst sich mit dem Edelgasgehalt von Mikrometeoriten (MMs) (50μm - 1mm) und deren isotopischer Zusammensetzung. Dabei wurden insbesondere die Gemeinsamkeiten und Unterschiede von MMs zu Meteoriten untersucht. Auch der Einfluss der Erdatmosphäre auf das Edelgasbudget beim Durchgang der MMs war von Interesse. Bei den Untersuchungen lag der Schwerpunkt auf dem Edelgas Xenon in ungeschmolzenen MMs. Dazu musste eine Spezialausführung des Edelgas-Massenspektrometer (MS) "Noblesse" der Firma Nu Instruments in Betrieb genommen, betreut und die Messmethoden optimiert werden. Das spezielle an diesem Gerät ist das Ionenzähl-Multikollektorsystem zum empfindlichen Nachweis sehr geringer Edelgasmengen. Weltweit existiert nur ein einziges weiteres Gerät dieser Art, an der Washington University, St. Louis (USA), wo unter anderem damit die Sonnenwind-Edelgase der Genesis-Mission bestimmt wurden. Die Promotion wurde seit April 2010 am Max-Planck-Institut für Chemie in Zusammenarbeit mit der Universität Heidelberg durchgeführt. Zwei verschiedene Gruppen von Mikrometeoriten wurden untersucht. Zum einen MMs, gesammelt aus einer geologischen Falle des Miller Butte Bergrückens im Bereich des transantarktischen Gebirges. Diese Mikrometeorite wurden von Luigi Folco, Pierre Rochette und Kollegen in einer PNRA Mission aufgefunden (siehe Rochette et al. (2008)). Die MMs sind recht groß (250 - 1000 μm), teilweise zeigen sie Verwitterung und lagerten dort vermutlich für ca. 1 Ma. Im Oktober 2010 wurden in freundlicher Zusammenarbeit von Luigi Folco, Carole Cordier und Matthias van Ginneken 103 Partikel von insgesamt 51 Mikrometeoriten (MMs) für die Edelgasmessungen zur Verfügung gestellt. Diese MMs setzten sich aus 3 Hauptgruppen zusammen - "Cosmic Spherules - CS" (mehr oder weniger Glaskugeln, die durch vollständiges Aufschmelzen von umgeschmolzenen MMs entstanden sind), "scoriaceous MMs - ScMMs" (teilweise aufgeschmolzene, schlackenartige MMs) und "unmelted MMs - UnMMs" (ungeschmolzene MMs). Die Aufschmelzprozesse sind durch den Eintritt und Durchtritt dieser kleinen extraterrestrischen Partikel durch unsere Erdatmosphäre verursacht. Die zweite Gruppe von MMs stammt aus dem Schnee des zentralen Bereiches der Antarktis (Dome C (DC) - CONCORDIA Collection (siehe Duprat et al. (2007)) und von Cap Prudhomme (CP) (Maurette et al. (1991)). Diese wurden durch Schmelzen von Schnee extrahiert und gesammelt. Sie sind besonders klein, lagerten nur kurze Zeit (ein paar Jahrzehnte) und sind somit "frisch" und relativ unverwittert. Im November 2010 wurden Proben dieser MMs von Jean Duprat, Cécile Engrand und Michel Maurette (Universität von Paris-Süd, am Campus in Orsay, Frankreich) zur Verfügung gestellt, insgesamt 50 MM Partikel aus 28 verschiedenen MMs. Darunter waren kristalline (Xtal), feinkörnig-umgeschmolzene und kohlige (FgC) sowie teilweise aufgeschmolzene (Sc) Mikrometeorite. Vor den Messungen an den Mikrometeoriten wurden zunächst Testmessungen mit kleinen Partikeln von größeren Meteoriten durchgeführt.. Die Gase wurden aus den MMs mit einem 30W - CO2-Laser schrittweise entgast. Meist reichte eine Leistung von ~1 Watt für eine vollständige Entgasung aus. Die extrahierten Edelgase wurden an einer mit Aktivkohle gefüllten Kühlfalle in He+Ne, Ar, Kr und Xe-Fraktionen getrennt, die dann sukzessive in das Massenspektrometer eingelassen und analysiert wurden. Die Probenmessungen wurden durch "Blank"- Messungen und Kalibrationsmessungen ergänzt. Insgesamt wurden 29 Partikel von 25 verschiedenen TAM MMs und 11 Partikel von insgesamt 10 verschiedenen DC und CP MMs gemessen. Für die meisten Partikel konnten für eine Messung hinreichende Edelgasmengen extrahiert werden. Jedoch zeigten insbesondere die sehr stark aufgeschmolzenen "Cosmic Spherules" und einige der weniger aufgeschmolzenen "scoriaceous MMs" deutliche Anzeichen von Entgasungsprozessen, wahrscheinlich durch die Wechselwirkung mit der Erdatmosphäre. Die MMs von Dome C und Cap Prudhomme waren sehr klein, aber die überwiegende Mehrheit dieser Proben zeigt im Vergleich zu den TAM MMs hohe Edelgas-Konzentrationen. Gemessene 3He/4HeVerhältnisse lagen zwischen 0.9 x 10-4 und 149 x 10-4 für die TAM MMs und zwischen 3 x 10-4 und 50 x 10-4 für die MMs von DC und CP, teilweise allerdings mit großen Unsicherheiten. Ein Teil der TAM UnMMs und die DC MMs zeigten eine Zusammensetzung im Bereich zwischen Sonnenwind (SW) und fraktioniertem Sonnenwind ("FSW"). Der andere (etwas zahlreichere) Teil zeigte deutliche Anzeichen von für kosmogenes Helium. Auch in Neon zeigten die meisten Un- und ScMMs deutliche Anzeichen von (fraktioniertem) Sonnenwind sowie spallogene Anteile, letzteres insbesondere in den TAM MMs 45c.29, 45b.17 und 45b.08. Hier, nicht überraschend, zeigen insbesondere die CS und ScMMs deutliche Spuren von aufgenommener Erdatmosphäre. Die höchsten gemessenen Konzentrationen für solares 20Ne in den TAM MMs wurden im UnMM X1 gemessen (~3.5 x 10-6 cc/g), im Falle der MMs von DC und CP war dies DC 06_09_149 mit ~8.0 x 10-5 cc/g. Die DC Werte liegen dabei im Rahmen dessen, was für Dome Fuji MMs von Osawa and Nagao (2002) gefunden wurde. Die Werte für die TAM MMs liegen deutlich niedriger. Die Tatsache dass die meisten MMs, sowohl TAM als auch DC/CP, 40Ar/36Ar- Verhältnisse deutlich niedriger als in Luft (40Ar/36Ar = 298.56; Lee et al. (2006)) zeigen, deutet darauf hin, dass sie extraterrestrisches primordiales Ar enthalten. Luft- Kontaminationen war zwar nachweisbar, aber außer für 40Ar meist vernachlässigbar. Das niedrigste 40Ar/36Ar-Verhältnis wurde für den TAM-Mikrometeoriten UnMM 45c.33(1) mit 2.0 ± 1.8 gefunden. Der nächstniedrige Wert, mit wesentlich kleinerer Messunsicherheit, ist der des TAM MM 45c.35(3), mit 4.1 ± 0.1. Zusammen mit dem 38Ar/36Ar Verhältnis von 0.185 ± 0.002 weist dies auf einen hohen Anteil der planetaren Komponente "Q(P1)" hin, welche in den höchsten Konzentrationen in kohligen Chondriten gefunden wird. Ähnliches gilt für den kristallinen Dome C MM DC 06_09_149 (40Ar/36Ar = 5.62, 38Ar/36Ar = 0.186). Krypton in extraterrestrischen Proben zeigt üblicherweise nur geringe Variationen in seiner Isotopenzusammensetzung und reine Kr Auswertungen sind anspruchsvoll. Dennoch zeigten sich insbesondere im Zusammenhang mit den Ergebnissen für Argon und Xenon Interpretationsmöglichkeiten. Deutlich erkennbar sind Hinweise auf Element- und Isotopenfraktionierung, die durch Prozesse beim Durchgang durch die Erdatmosphäre und Verwitterung auf der Erde verursacht sind. Deutlich sichtbar werden die Effekte in kombinierten Element- oder Isotopenplots von Ar, Kr und Xe. Insbesondere zeigt eine Reihe von MMs korrelierte Isotopenfraktionierungseffekte in Kr und Xe. Die ungeschmolzenen UnMMs hingegen zeigen Edelgaszusammensetzungen die ähnlich zu Q(P1) sind. Einige wenige MMs zeigen einen solaren Einfluss nicht nur bei Helium und Neon, sondern auch bei Ar - insbesondere beim TAM UnMM X1 sowie einer Reihe von DC MMs. Das Hauptaugenmerk bei den Messungen wurde auf Xenon gelegt. Zum einen bietet das MS "Noblesse" gute Möglichkeiten Xe in geringen Mengen empfindlich zu messen und zum anderen wurde Xe bisher in Mikrometeoriten nur unzureichend gemessen. Die Messungen in dieser Arbeit stellen einen wesentlichen Fortschritt gegenüber den früheren Messungen von Osawa and Nagao (2002) dar. Von den 29 TAM MM Partikeln konnte Xenon für 24 Partikel (wenn auch teilweise und insbesondere bei den leichten Xe Isotopen mit großen Messunsicherheiten) analysiert werden. UnMM 45c.35(3), mit ~1.1 x 10-8 cc STP/g, zeigte hierbei die höchste 132Xe Konzentration. Die höchste Konzentration für DC und CP MMs wurde in DC 06_09_189, mit ~1.7 x 10-7 cc STP/g gefunden. Insgesamt lag die Xe Konzentration aber sowohl bei den TAM MMs als auch den DC und CP MMs auf ähnlichem Niveau. Zwei deutlich voneinander verschiedene Gruppierungen sind vorhanden. Eine Gruppe zeigt Xe mit einer Isotopenzusammensetzung ähnlich der der Q(P1)- Komponente. Hierzu gehören meistens die UnMMs. Die andere Gruppe zeigt Xe Verhältnisse ähnlich zu Xe isotopisch fraktioniertem Luft-Xe. Eine MM-Probe ist besonders und deutlich verschieden von allen anderen - 45c.29. Die zwei gemessenen Partikel dieses MMs zeigen in allen Edelgasverhältnissen (unterschiedlich) erhöhte spallogene Anteile. Ebenso enthält dieses MM Spalt-Xenon aus dem Zerfall von 244Pu. Die vermutliche Herkunft (Mutterkörper) dieses MMs konnte bisher sowohl durch die Edelgas- als auch durch petrologische und mineralogische Untersuchungen nicht aufgeklärt werden und benötigt weitere Erforschung. Insbesondere für die beiden MMs 45c.29 und 45b.17 konnten mit Hilfe des Gehaltes an spallogenem 21Ne zum Teil sehr lange kosmogene Bestrahlungsalter (~9-71Ma) errechnet werden. Über spallogenes 38Ar ergab sich ein Bereich von ~5-186 Ma. Die Mehrzahl der TAM MMs zeigen allerdings kosmische Strahlungsalter von weniger als 1 Ma Jahre. Bei den MMs von DC und CP waren kosmogene Anteile auf Grund der hohen Konzentrationen an solarem Neon und solarem / primordialem Ar nicht nachzuweisen. Daneben muss man berücksichtigen, dass ein Großteil der MMs beim Durchtritt durch die Erdatmosphäre Verluste, insbesondere der leichteren Edelgase He und Ne, erfahren haben kann. Mikrometeorite lassen sich auf der Erde in großen Zahlen, in verschiedensten mineralogischen Zusammensetzungen und Größen sowie in den verschiedensten Klimazonen auffinden - sicherlich am besten im Bereich von Eis und Schnee. Viele MMs zeigen Alteration, Verwitterung und Interaktion mit der Erdatmosphäre an. Daneben gibt es aber auch manche, die nahezu unverändert sind und das komplette Spektrum an extraterrestrischen Komponenten zeigen. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die Untersuchung dieser Partikel einen Beitrag leisten kann zum Verständnis der Entstehung der Erdatmosphäre - und damit auch anderer planetarer Atmosphären. Auch können sie dabei helfen, zu verstehen, wie sich Kleinstpartikel im Sonnensystem verhalten.