English Title: Dioxido- und Imido-Oxido molybdenum complexes : synthesis in homogenous und heterogenous phase, oxygen atom transfer, redox reactions und catalysis

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Abstract

In dieser Arbeit wird die Synthese eines biomimetischen Sulfitoxidase-Modells MoVI(TMSO−N∩N´)2O2 in homogener Phase beschrieben. An diesem Komplex wird der Sauerstoffatomtransfer (OAT) bezüglich der tertiären Phosphane PMenPh3-n (mit n = 0...3)untersucht. Mit einem halben Äquivalent der Phosphane entsteht in allen Fällen das entsprechende Phosphanoxid und ein zweikerniger sauerstoffverbrückter Komplex,wodurch eine echte Katalyse nicht möglich ist. Mit zwei Äquivalenten Phosphan PMenPh3-n (n = 1...3) entstehen die substratgebundenen Oxido-Phosphan-Mo(IV)-Komplexe MoIV(TMSO−N∩N´)2O(PMenPh3-n). Kinetische Untersuchungen zeigen Ähnlichkeiten zu anderen Sulfitoxidase-Modellen, z.B. einen assoziativen Mechansimus für den geschwindigkeits-bestimmenden Schritt des OAT. Durch Ein-Elektronen-Reduktion von MoVI(TMSO−N∩N´)2O2 mit Cobaltocen ist das Cobaltoceniumsalz des Anions [MoV(TMSO−N∩N´)2O2]− zugänglich. Dieses wird mit Trimethlysilylchlorid in [MoV(TMSO−N∩N´)2(OTMS)O] und durch Reaktion mit Trifluoressigsäure in [MoV(TMSO−N∩N´)2O(OH)] umgewandelt. Durch Ein-Elektronen- Oxidation der Komplexe MoIV(TMSO−N∩N´)2O(PMenPh3-n) (n = 1...3) mit Ferroceniumhexafluorophosphat gelingt die Sythese einkerniger Phosphan-Mo(V)- Verbindungen, wobei jeweils leicht das Phosphan dissoziiert. Alle Mo(V)-Komplexe werden EPR-spektroskopisch charakterisiert. Das Dioxido-Mo(VI)-System wird durch die Anknüpfung des Liganden an unlösliches Polystyren und anschließender Komplexierung zum MoVI(PSO−N∩N´)2O2 immobilisiert. Der OAT mit Trimethylphosphan ergibt einen analogen Komplex wie in Lösung. Durch Ein-Elektronen-Reduktion von MoVI(PSO−N∩N´)2O2 mit Cobaltocen und Ein- Elektronen-Oxidation von MoIV(PSO−N∩N´)2O(PMe3) mit Ferroceniumhexafluorophosphat sind immobilisierte einkernige Mo(V)-Verbindungen zugänglich, die mittels EPR-Spektroskopie charakterisiert werden. Durch die Umsetzung von [MoV(PSO−N∩N´)2O(PMe3)]+ mit H2O gelingt die Nachahmung eines Sulfitoxidaseähnlichen Katalysezyklus. Dieser wird unter Verwendung von MoVI(PSO−N∩N´)2O2 als heterogenem Katalysator, von PMe3 als Substrat, von H2O als Sauerstoffquelle, der Phosphazenbase P1-tBu und von Diacetylferroceniumtetrafluoroborat als Oxidationsmittel nachvollzogen, wobei OAT- und CEPT-Schritte durchlaufen werden. Das selektiv gebildete Produkt ist OPMe3. Markierungsexperimente unter Einsatz von H218O zeigen den Einbau des 18O in das Produkt 18OPMe3. Dies belegt, dass tatsächlich Wasser die Sauerstoffquelle ist, analog zu enzymatischen Systemen. Durch die Substution eines Sauerstoffatoms im Dioxido-Mo(VI)-Komplex durch den tert-Butylimidoliganden wird mit MoVI(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O ein Imido-Oxido-Mo(VI)-System in homogener Phase etabliert. Dieses wird auf seine OAT-Eigenschaften bezüglich PMenPh3-n (n = 0...3) untersucht, wobei keine Bildung zweikerniger Komplexe beobachtet wird. Mit einem Überschuss an PMenPh3-n (n = 1...3) entstehen die Phosphan-Imido-Mo(IV)-Spezies MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)(PMenPh3-n) und unter Verwendung von PPh3 die fünffach-koordinierte Spezies MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu). Die Komplexe MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)(PMenPh3-n) (n = 2, 3) werden durch Ein-Elektronen-Oxidation mit Ferroceniumhexafluorophosphat zu Phosphan-Imido-Mo(V)-Verbindungen umgesetzt. Durch Cobaltocen-Reduktion von MoVI(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O ist das Cobaltoceniumsalz des Anions [MoV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O]− zugänglich, das durch Reaktion mit Trimethylsilylchlorid in die Chloro-Imido-Verbindung MoV(CH3O−N∩N´)2Cl(N-tBu) umgesetzt wird. Alle einkernigen Imido-Mo(V)-Komplexe sind EPR-spektroskopisch charakterisiert. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass durch die Zweipunktfixierung von MoVIO2- Komplexen auf Polystyren der zum OAT-befähigte Komplex MoVI(TMSO−N∩N´)2O2 zum echten funktionalen biomimetischen Katalysator MoVI(PSO−N∩N´)2O2 ausgebaut werden kann, da die Bildung verbrückter Zweikernkomplexe zurückgedrängt wird. Durch die Erhöhung des sterischen Anspruchs der Zuschauer-Oxidoliganden durch die Substitution gegen einen tert-Butylimidoliganden kann eine Oligomerisierung ebenso verhindert werden. Eine biomimetische Katalyse ist durch die Hydrolyseempfindlichkeit des Imidoliganden jedoch nicht möglich.

Translation of abstract (English)

In this thesis the synthesis of the biomimetic Sulfite-Oxidase model MoVI(TMSO−N∩N´)2O2 in the homogeneous phase is presented. The oxygen atom transfer (OAT) of this compound to the tertiary phosphanes PMenPh3-n (with n = 0...3) is studied. With half an equivalent of this substrates the phosphane oxides as well as a dinuclear complex are formed where a real catalysis is not possible. With at least two equivalents of PMenPh3-n (with n = 1...3) the oxido phosphane Mo(IV) complexes MoIV(TMSO−N∩N´)2O(PMenPh3-n) are synthesised. Kinetic investigations show similarities to other Sulfite-Oxidase models, such as the associative mechanism of the rate-limiting step of the OAT. Cobaltocene reduction of MoVI(TMSO−N∩N´)2O2 yielded the cobaltocenium salt of the anion [MoV(TMSO−N∩N´)2O2]− . This is converted to [MoV(TMSO−N∩N´)2(OTMS)O] upon reaction with trimethylsilylchloride and protonated with trifluoracetic acid to make [MoV(TMSO−N∩N´)2(OH)O]. The use of ferrocenium hexafluorophosphate as one electron oxididant of MoIV(TMSO−N∩N´)2O(PMenPh3-n) (n = 1...3) yielded the complexes MoV(TMSO−N∩N´)2O(PMenPh3-n) from which the phosphanes dissociate easily in all cases. All new mononuclear Oxido-Mo(V) compounds are investigated by EPR spectroscopy. The starting MoVIO2 system is immobilized by firstly attaching the ligand to insoluble polystyrene and then complexing it to MoVI(PS−N∩N´)2O2. The OAT of this system to trimethylphosphane forms a complex which is analogous to that in solution. Cobaltocene reduction of MoVI(PSO−N∩N´)2O2 and one electron oxidation of MoIV(PSO−N∩N´)2O(PMe3) with ferrocenium hexafluorophosphate yielded new immobilised mononuclear Mo(V) complexes which are characterised by EPR spectroscopy. Through the reaction of [MoV(PSO−N∩N´)2O(PMe3)]+ with H2O it was possible to simulate a catalytic cycle similar to that of sulfite oxidase. This enzymatic cycle consisting of the OAT und CEPT steps is mimicked using MoVI(PSO−N∩N´)2O2 as heterogeneous catalyst, PMe3 as substrate, H2O as the source of oxygen, the phosphazen base P1-tBu and diacetylferrocenium tetrafluoroborate as oxidant. The selectively created product is OPMe3. By using H218O the label is incorporated into 18OPMe3, so it was possible to demonstrate that water is truly the oxygen source,analogous to enzymatic systems. By substituting one of the oxido ligands in the known dioxido Mo(VI) system with the tert-butylimido ligand, a new homogeneous Imido oxido Mo(VI) complex system is established with MoVI(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O. The OAT from this compound to PMenPh3-n (with n = 0...3) is studied with the observation that there is no formation of dinuclear complexes. With an excess of PMenPh3-n (with n = 1...3) the phosphanoxides and the imido phosphane Mo(IV) species MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)(PMenPh3-n) are formed and, by using triphenylphosphane five-coordinated MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu) is synthesised. One electron oxidation of the complexes MoIV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)(PMenPh3-n) (n = 2,3) with ferrocenium hexafluorophosphate forms new phosphane imido Mo(V) complexes. Cobaltocene reduction of MoVI(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O yields the cobaltocenium salt of the anion [MoV(CH3O−N∩N´)2(N-tBu)O]− which is transformed to the chloro imido species MoV(CH3O−N∩N´)2Cl(N-tBu) via reaction with trimethylsilylchloride. All mononuclear imido Mo(V) compounds are characterised by EPR spectroscopy. In conclusion it is possible to develop the soluble complex MoVI(TMSO−N∩N´)2O2, which is able for OAT, to a biomimetic catalyst by two point fixation of MoVIO2 complexes to polystyrene because the formation of dinuclear complexes is thus suppressed. The same effect is achieved increasing the steric demand of the spectator oxido ligands via substitution against a tert-butylimido ligand. A biomimetic catalysis is not possible with this system because of the water sensitivity of the imido ligand.