German Title: Der relative Beitrag von freien Radikalen zur Oxidationskette von Dimethylsulfid in der marinen Grenzschicht

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Abstract

Hydroxylradikale (OH) sind die dominierende photochemische Senke von Dimethylsulfid(DMS) in der reinen marinen Atmosphäre und beherrschen den globalen Abbau von DMS. In Gebieten mit starker Luftverschmutzung kann das Oxidationsvermögen von nächtlich gebildeten Nitratradikalen (NO3) jenes von OH am Tage bei Weitem übertreffen. Während so genannter �Bromexplosionen� kann Bromoxid (BrO) auf lokaler Ebene eine dominerende Senke für DMS darstellen. Der Abbau von DMS steht am Anfang eines komplexen Oxidationsmechanismus dessen Ablauf wesentlich durch die Mischungsverhältnisse von Sticktoffoxiden (NO,NO2,NO3), Ozon, OH und Peroxyradikalen bestimmt wird. Im Verlauf dieser Arbeit wurden drei Messkampagnen in der marinen Grenzschicht durchgeführt. Das Ziel war der Vergleich der Konzentration von Halogen- und Stickstoffoxiden, sowie weiterer Radikale mit denen von DMS und dessen Oxidationsprodukten DMSO und MSA. Die Ergebnisse der ersten Messstudie im östlichen Mittelmeer(Kreta) ermöglichen eine ausgiebige Untersuchung der Wechselwirkung von DMS und NO3. Anschliessende Messungen in der Hudson Bay (Kanada) stellen den ersten bodengestützen Nachweis von BrO in der subarktischen Grenzschicht dar. Die Ergebnisse weisen auf einen erheblichen Einfluss von Bromoxid auf den Oxidationsprozess von DMS in diesem Gebiet hin. Die gemessenen Mischungsverhältnisse von Halogen und Stickstoffradikalen während der dritten Messkampagne im südlichen Indischen Ozean sind zu gering um direkte Bezüge zum Abbauprozess von DMS zu erkennen. Die gemessen Iodoxid-Konzentrationen können jedoch einen zusätzlichen Beitrag zum Ozonabbau leisten und durch die Proportionalität der OH-Produktionsrate zur Ozonkonzentration zu einer verringerten OH Bildung führen.

Translation of abstract (English)

Hydroxyl radicals (OH) are the major photochemical sink of Dimethylsulphide (DMS) in the clean marine boundary layer and may have the largest contribution to DMS depletion on a global scale. In polluted areas the oxidation capacity of nightly produced nitrate radicals (NO3) can exceed by far those reached by OH during daytime. During bromine explosion events, bromine oxide(BrO) can represent a dominant sink for DMS on a local scale. The depletion of DMS is the initial step of a complex reaction chain whose course is defined mainly by the mixing rates of Nitrogen oxides, ozone, OH and peroxy radicals which control the relative yields of methane sulphonic acid (MSA), Dimethylsulphoxide (DMSO) and SO2. Within this thesis three field campaigns have been carried out. The aim was the comparison of concentrations of halogen and nitrogen oxide species among other radicals to those of DMS and its oxidation products MSA and DMSO. The results of the first study carried out in the Eastern Mediterranean (Crete), allow an extensive analysis of the DMS-NO3 interaction. Subsequent measurements at the Hudson Bay (Canada) represent the southernmost and first direct detection of abundant BrO formation in the subarctic boundary layer. The results reveal severe implications of BrO in the DMS oxidation process in this area. The third measurement campaign performed in the remote Southern Indian Ocean delivered mixing rates of halogen and nitrate radical species too low to establish direct links to the DMS depletion process. Nevertheless, Iodine Oxide at concentration levels observed on Kerguelen may enhance ozone depletion and, due to the dependence of OH formation rates on O3 amounts, inhibit OH radical formation.