From Radicals to Triradicals: Soft X-ray Investigations of Thin Films and self-assembled Monolayers

Abstract

Organische Dünnschichten für die Anwendung in organischer Elektronik haben sich über die letzten Dekaden zu einem etablierten Feld in den Natur- und Ingenieurswissenschaften entwickelt und haben sogar Einzug in unser tägliches Leben erhalten. Die Untergruppe der dünnen Schichten aus organischen Radikalen ist dabei von großem Interesse für poten- tielle Anwendungen in organischer Elektronik, welche auf den Quanteneffekten aufbaut, die sich aus den ungepaarten Elektronen ableiten. Diese beinhalten deren Verwendung als Quantenbit in Quantencomputern, in Spinfiltern oder spintronischen Geräten sowie neuartigen Datenspeichern. Diese Arbeit zeigt die Untersuchungen von mehreren verschiedenen dünnen Schichten aus organischen Radikalen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (engl. „X-ray photoelectron spectroscopy“, XPS), Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (engl. „near-edge X-ray fine structure“, NEXAFS) sowie Rasterkraftmikroskopie (engl. atomic force microscopy, AFM). Es werden die Veröffentlichungen vorgestellt, die zum ersten Mal die erfolgreichen Abscheidungen von rein organischen Di- und Triradikalen mit- tels organischer Molekülstrahlabscheidung (engl. „organic molecular beam deposition“, OMBD) zeigen. Die untersuchten Polyradikale haben Gesamtspins von S = 1/2 , 1, und 3/2 . Die Abscheidung dieser Filme stellt wegen der erhöhten Reaktivität der Polyradikale eine Herausforderung dar. Dennoch ist sie möglich. Die hier vorgestellten Ergebnisse zeigen, dass die Sublimation der untersuchten Moleküle von der Thermodynamik des Festkörpers sowie dem Beginn der Zersetzung in der thermogravimetrischen Analyse (TGA) geherrscht wird. Die Stabilität der Schichten ist abhängig von der Delokalisierung der ungepaarten Elektronen und ebenfalls dem Beginn der Zersetzung in der TGA. Ebenfalls zeigt diese Arbeit die Ergebnisse zu den kovalent auf eine Goldoberfläche gebundenen selbstorganisierten Monolagen eines modifizierten Perchlortriphenylmethyl- radikals (PTM) und deren Stabilität. Diese Monolagen wurden ebenfalls mittels der oben genannten Methoden XPS, NEXAFS und AFM untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass der Radikalcharakter der Moleküle, auch nach anschließender Modifikation auf der Oberfläche, erhalten bleibt und die Schichten eine gute Stabilität ob der Exposition gegenüber Luft aufweisen. All diese Resultate stellen einen substantiellen Fortschritt auf dem Gebiet der dünnen Schichten organischer Radikale für Quanten-basierte Anwendungen dar.

Organic thin films for electronic applications have become a well-established scientific field over the previous decades and have found their way into our daily lives as well. Organic radical thin films represent a subset of this field and are of great interest for potential applications in organic electronics based on the quantum effects that derive from their unpaired electrons. This includes their use as quantum bits in quantum computers, spin-filtering and spintronic devices, or novel data storage devices. In this work several different organic radical thin films are investigated by the X-ray- based techniques of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and near-edge X-ray fine structure (NEXAFS) spectroscopy, as well as atomic force microscopy (AFM). Herein are presented the publications of the first successful depositions of organic radical thin films of intact purely organic di- and triradicals deposited via organic molecular beam deposition (OMBD). These polyradicals exhibit combined spins of S = 1/2 , 1, and 3/2 . While these depositions represent a challenge due to the polyradicals’ increased reactivity they are possible. The results presented here show that the controlled sublimation of these molecules is governed by bulk thermodynamics and the onset of decomposition in the thermogravimetric analysis (TGA) and that film stability is dependent on the delocalisation of the unpaired electrons in the molecule and the onset of decomposition in TGA as well. The results on the viability and film stability of self-assembled monolayers of a modified perchlorotriphenylmethyl (PTM) radical covalently bound to a gold substrate are also presented. These monolayers are also investigated using XPS, NEXAFS, and AFM. The results show that the preparation leaves the radical character intact on the surface even with further on-surface modification of the molecules and that the resulting thing films exhibit good stability towards exposure to air. These findings represent a substantial advancement in the field of organic radical thin films for use in quantum-based technologies.