Elektrochemische Untersuchungen an Ir-Tripod-Komplexen (Tripod = cis,cis-1,3,5-(PPh2)3-1,3,5-X3C6H6: X = CN, COOMe, CH2OMe)

Abstract

Ir-Tripod-Komplexe mit verschiedenen Substituenten im Cyclohexanliganden wurden mit Hilfe elektrochemischer Methoden auf ihre Redoxeigenschaften und Reaktionsmechanismen in homogener Lösung untersucht. In CH2Cl2 konnten keine grundlegenden Unterschiede festgestellt werden. Alle Komplexe sind in zwei Schritten oxidierbar. Die Oxidation bei höherem Potential wird von einer schnellen chemischen Folgerekation mit Edukt begleitet. Die Oxidation bei niedrigerem Potential ist in der Zeitskala der cyclischen Voltammetrie ein quasi-reversibler Einelektronentransfer. Die thermodynamischen und kinetischen Parameter dieser Oxidation wurden für zwei Komplexe bestimmt und die Kurven mit dem Reaktionsmechanismus eines quasi-reversiblen Einelektronentransfers simuliert. Die Substituenten im Cyclohexanliganden beeinflussen die Elektronendichte am Ir-Atom. Mit wachsendem elektronenziehenden Effekt ist der Komplex schwerer zu oxidieren und das Signal wandert zu positiveren Potentialen. Bei sehr hohen Konzentrationen oder in langsamer Zeitskala zeigten die Komplexe auch nach der Oxidation bei niedrigem Potential eine Folgereaktion. Dabei handelt es sich um eine Dimerbildung mit Edukt. In der sehr langsamen Zeitskala der Elektrolyse und bei makroskopischem Substanzumsatz wurden unabhängig vom Oxidationspotential dieselben Produkte erhalten. Die Produkte beider Oxidationen können durch homogene Folgereaktionen ineinander überführt werden. In der Lösung nach der Elektrolyse kann durch Reduktion und anschließende Folgereaktion wieder Edukt zurückgewonnen werden. Die elektrochemische Oxidation zerstört die Koordinationssphäre des Ir-Atoms nicht. Bei der Elektrolyse bildet sich unter Dimerisierung und CO-Abspaltung ein Niederschlag, der nicht mehr katalytisch aktiv ist. Der Niederschlag konnte mit Hilfe spektroskopischer Methoden charakterisiert werden. Das abgespaltene CO reagiert mit Edukt und dem Produkt der Oxidation bei niedrigerem Potential unter Bildung von Dicarbonyl-Komplexen.

The redox properties and reaction mechanisms of Ir tripod complexes with different functional groups in the cyclohexane ligand were characterized in homogeneous solution. The redox behaviour in CH2Cl2 shows no principle differences All complexes can be oxidized in two steps. The oxidation at higher potential is followed by a fast chemical reaction. This is a reaction with educt. In the time scale of cyclic voltammetry the oxidation at lower potential was characterized as a quasi-reversible one-electron transfer. The thermodynamical and kinetical parameter of this oxidation were determined for two complexes and the curves could be simulated based on the reaction mechanism of a quasi-reversible one-electron transfer. The substituents in the cyclohexane ligand influence the electrondensity at the Ir atom. With increasing electron withdrawing effect the complexes become more and more difficult to oxidize and the signals shift to more positive potentials. At hig concentrations and in slow time scale the oxidation at low potential was followed by a chemical reaction to produce a dimer with educt. Independent of the oxidation potential in very slow time scale of electrolysis and macroscopic substance transfer the same reaction products were found. The oxidation products are transferred in each other by homogeneous follow up reaction. In electrolysis solution the educt can be regained by reduction and follow up reaction. The coordination sphere of the Ir atom is not destroyed ba electrochemical oxidation. In electrolysis a precipitate is formed by dimerization and CO cleavage. This dimer is no longer catalytical active. The precipitate was characterized by spectroscopical methods. The cleaved CO reacts with the educt and the product of the oxidation at lower potential by forming dicarbonyl complexes.