Kombinatorische und konventionelle Untersuchungen zu neuen hochselektiven Methanisierungskatalysatoren zur Entfernung geringer Mengen an CO aus wasserstoffreichen Gasgemischen

Abstract

Neue maßgeschneiderte Katalysatoren für die Feinreinigung wasserstoffreicher Reformate mittels selektiver Methanisierung von CO konnten mit Hilfe kombinatorischer Methoden entwickelt werden. Eine Optimierung der Katalysatoren erfolgte in 3 bzw. 4 Generationen, wobei Ni-basierte Oxide generell über die besten katalytischen Eigenschaften verfügten. Konventionelle Validierungen bestätigten die sukzessive Verbesserung der Materialien. Insgesamt wurde eine Reihe von Katalysatoren entdeckt, die im Vergleich zu einer industriellen Referenz über höhere Aktivitäten gegenüber der Hydrierung von CO bei einer gleichzeitig deutlich reduzierten Tendenz zur ungewollten Methanisierung des im Überschuss vorhandenen CO2 verfügten. Ausführliche Charakterisierungen innerhalb der Optimierungsfolge Ni100 — Zr10Ni90— Re2Zr10Ni88 — Re0,6Zr15Ni84,4 ergaben folgendes Modell: Die Katalysatoren liegen im präparierten Zustand als Mischoxid vor, welches sich während der reduktiven Konditionierung (teilweise) entmischt. Die dabei gebildeten (Re)Ni-Partikel stellen die eigentliche Aktivkomponente dar, während ZrO2 zur Stabilisierung der Dispersion beiträgt. Das Re scheint durch Legieren mit Ni die Oberfläche so zu modifizieren, dass sie nur noch marginal mit CO2 interagiert. Solo-Methanisierungsuntersuchungen zeigten, dass der Selektivitätsgewinn gegenüber CO nicht an die Konkurrenzsituation zwischen CO und CO2 gekoppelt ist, sondern auf einem Verlust der intrinsischen Reaktivität gegenüber CO2 basiert.

New tailor-made catalysts for the purification of hydrogen-rich reformates by the selective methanation of CO were developed using combinatorial methods. The optimization of the catalysts was achieved within 3 or 4 generations while Ni-based oxides generally proved most promising. Conventional validations confirmed the successive enhancement of the materials. All in all, a number of catalysts providing higher CO hydrogenation activities combined with a lower reactivity towards the undesired methanation of the excess CO2 in comparison to an industrial reference was discovered. The application of numerous characterization techniques to the optimization sequence Ni100 — Zr10Ni90 — Re2Zr10Ni88 — Re0,6Zr15Ni84,4 resulted in the following model: The catalysts are present in their as-prepared state as mixed metal oxide, which is (partly) demixed during the reductive pretreatment. The resulting (Re)Ni-particles seem to represent the actual active component while ZrO2 could stabilize the dispersion. Alloying with Ni, Re seems to modify the surface of the catalyst in such a way that it only marginally interacts with CO2. Solo methanation tests unambiguously reveal that the increase in selectivity is not connected to a competition between CO and CO2 for adsorption sites but is based on a loss of the intrinsic reactivity of the respective samples towards the methanation of CO2.