Herstellung und Charakterisierung von ß-Eukryptit- und modifizierten Eukryptit-Keramiken LiAl1-yMySiO4 (M = Cr, Mn, Fe) für die Verwendung als Hochleistungswerkstoffe

Abstract

Werkstoffe auf Basis von ß-Eukryptit LiAlSiO4 sind aufgrund ihrer speziellen physikalischen Eigenschaften von großer technischer Bedeutung. Der ß-Eukryptit besitzt einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizient, hohe chemische und thermische Stabilität und gute Lithiumionenleitfähigkeit. Dies macht den Einsatz des ß-Eukryptits als Feststoffelektrolyt in Hochtemperaturbatterien möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurde feinkristalline ß-Eukryptit-Keramik mittels Optimierung der bereits in der Literatur beschriebenen nasschemischen Wege zur ß-LiAlSiO4-Darstellung und Anwendung neuer Synthesevarianten hergestellt. Der Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung des Einflusses spezifischer Syntheseparameter auf anwendungsorientierte Produktcharakteristika, deren gezielte Optimierung dazu dienen sollte die elektrischen Eigenschaften von keramischem ß-LiAlSiO4 zu verbessern. Zu den untersuchten Charakteristika gehören die Phasenreinheit, die Realbau- und Mikro/Strukturparameter (u. a. Gitterverzerrung, Kristallit- und Partikelgröße, Ordnungsgrad der Struktur des ß-Eukryptits), die für eine Hochleistungskeramik mit Ionenleitfähigkeit wichtig sind. Die Messmethoden umfassen thermische Analyse, Röntgen- und Neutronenbeugung, Rasterelektronenmikroskopie und Pyknometrie. Zur quantitativen Elementanalyse wurden atomemissions- und absorptionsspektroskopische Methoden verwendet. Anhand der Impedanzspektroskopie wurden Untersuchungen der ionischen Leitfähigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse der Probencharakterisierung zeigten, dass sich unter der Variierung der Syntheseparameter und/oder -bedingungen (vor allem eingesetzte Edukte und Art der thermischen Behandlung) ein spezifisches Muster der Nebenphasen, gefördertes Kristallitwachstum und daher unterschiedliche Charakteristika der Endprodukte ergeben. Anhand der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen wurde festgestellt, dass die angewendeten Herstellungsvarianten eine erhebliche Auswirkung auf Gestalt und Teilchengröße des Xerogels haben. Die nach der Alkoholat-Sol-Gel-Synthese erhaltenen ß-LiAlSiO4-Keramikprodukte zeigen eine bessere Lithiumionenleitfähigkeit. Die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuche zur Dotierung mit den Übergangsmetallen M = Cr, Mn und Fe (Li1-xAl1-x-yMySi1+xO4) ergaben, dass die Substitution von Al gegen M in einem geringeren Maße und lediglich unter einer intensiven Temperaturbehandlung stattfindet. In den Fe-dotierten Präparaten wurde keine dotierungsbedingte Veränderung der Li+-Leitfähigkeit festgestellt.

Materials based on ß-eucryptite, LiAlSiO4 are of great technical importance due to their particular physical properties. ß-eucryptite owns a negative thermal expansion coefficient, high chemical and thermal stability and good lithium-ion conductivity. These properties allow the use of ß-eucryptite as a solid electrolyte in high-temperature batteries. In the course of this work fine-crystalline ß-eucryptite ceramic was produced by optimising the wet-chemical methods for the synthesis of ß-LiAlSiO4 which have already been described in relevant literature, and the application of new methods of synthesis. The object of this work was to study the influence of specific synthesis parameters on application-orientated material characteristics, with a view to their optimisation in order to improve the electrical properties of ceramic ß-LiAlSiO4. The properties studied included phase purity, the microstructure and structure parameters (inter alia strain, crystallite and particle size, degree of the ordering of the ß-eucryptite structure), which are relevant for a high-performance ceramic featuring ionic conductivity. The measuring methods applied include thermal analysis, X-ray and neutron diffraction, scanning electron microscopy and density measurement. For the quantitative element analysis atomic emission and absorption spectroscopic methods were used. Ionic conductivity was determined by impedance spectroscopy. Sample characterisation showed that changes in synthesis parameters and/or conditions (especially precursors and type of thermal treatment) result in a specific pattern of secondary phases, of crystallite growth and consequently in different characteristics of the final products. The scanning electron microscope study proved that the variations of the methods have a considerable effect on the microstructure of the xerogel and the size of its particles. The ß-LiAlSiO4 ceramic products obtained by the alkoxide sol-gel synthesis resulted in better lithium ion conductivity. Doping with transition metals M = Cr, Mn and Fe (Li1-xAl1-x-yMySi1+xO4) showed that substitution of Al by M takes place only in a low proportion and only under a strong temperature treatment. No alteration of the Li+ conductivity in the Fe-doped samples was observed.