Synthese und Charakterisierung von lithiumhaltigen Übergangsmetall-Phosphaten und -Vanadaten sowie von deren Mischkristallen

Abstract

Die Verbindungen LiMXO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni; X = P, V) sind potentielle Kandidaten als Kathodenmaterialien für Lithiumionenbatterien. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Substitutionsreaktionen innerhalb dieser Verbindungsklassen untersucht. Hier stand insbesondere die Bildung von Phosphat-Vanadat-Mischkristallen im Blickpunkt, aber auch die Substituierbarkeit der Li-Ionen gegen entsprechende Ladungsäquivalente an M-Kationen wurde intensiv erforscht. Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden einige neuen Phasen entdeckt und strukturell charakterisiert, darunter die Olivin-Typ-Materialien Li0.42-0.47Co1.29-1.265PO4, Li0.14-0.16Fe1.43-1.42PO4, die Hochtemperaturmodifikation von Mn1.5VO4 (isostrukturell dazu die Verbindungen LixMn1.5-x/2VO4 mit x < 0.22), zwei Modifikationen der Phase Mn20V4O32 und eine bislang unbekannte Verzerrungsvariante der Spinell-Struktur für LixCo1.5-x/2VO4 (0.5 ≤ x ≤ 0.7). Quantenchemische Berechnungen beleuchten elektronische und kristallographische Strukturen ausgewählter Verbindungen und erlauben gleichzeitig die Bestimmung batteriecharakteristischer Kenngrößen (z. B. Zellspannung). EXAFS/XANES-Messungen ermöglichen insbesondere das Verständnis der ablaufenden Redox-Prozesse im Zuge der Syntheseversuche an „LiFeVO4“, und zeigen, warum diese Verbindung als einphasiges Material nicht hergestellt werden kann. Impedanzspektroskopische Untersuchungen zeigten eine Erhöhung der Leitfähigkeit für Vanadat-dotiertes LiMnPO4 gegenüber LiMnPO4 um eine Größenordnung an.

The compounds LiMXO4 (M = Fe, Mn, Co, Ni; X = P, V) are candidates for the use as cathode materials in lithium ion batteries. A variety of substitution reactions are under interest for this class of compounds. Among them, especially the formation of mixed crystals between the phosphates and vanadates as well as the substitution of lithium ions by M cations was intensively investigated in this work. A few new phases were found and could be structurally characterized: the olivine type compounds Li0.42-0.47Co1.29-1.265PO4, Li0.14-0.16Fe1.43-1.42PO4, the high temperature modification of Mn1.5VO4 (the compounds LixMn1.5-x/2VO4 with x < 0.22 also crystallize in this structure), two modifications of the compound Mn20V4O32 and a yet unknown monoclinic modification of the spinel structure, which was found for the compounds LixCo1.5-x/2VO4 (0.5 ≤ x ≤ 0.7). Quantumchemical calculations were performed to elucidate the electronic and crystallographic structures of selected compounds and also facilitate the determination of e. g. the voltages of the compounds against Li. Additionally, investigations with EXAFS/XANES help to understand the oxidation state properties of the elements for a synthesis of “LiFeVO4” and explain why this material cannot be prepared as a single phase compound. Furthermore, vanadate doped LiMnPO4 was characterized by impedance spectroscopy and shows an increase of conductivity compared to LiMnPO4 of one order of magnitude.