The physical and mechanical properties of a polymer are determined by its morphology, which in turn is dependant on the molecular microstructure. Therefore, catalyst development which enables control of polymer microstructure is studied intensely. However, nascent morphologies can also be determined by appropriate catalysts in combination with appropriate reaction conditions, e.g. nanoscale compartmented systems. Significant advances, specifically concerning control of molecular weights by living polymerization, branching and generation of nanoscale polymer crystals in aqueous systems have been made recently with metal complexes of salicylaldiminato ligands. This thesis reports the polymerization properties of structurally related enolatoimines, which are rendered relatively electron-poor by a trifluoro-substitution of the enolato-moiety.
Chapter 3 describes well-defined Ni (II) methyl complexes [(N^O)NiMe(L)] which are rendered water-soluble by a sulfonated or polyethyleneglycol-substituted ligand L. Aqueous solutions of these complexes are precursors to very stable catalysts, which polymerize ethylene at elevated temperature (70 °C) to dispersions of nanoscale (≤ 30 nm) crystals. The polymer branching, and consequently the degree of crystallinity, can be varied via the substitution pattern of the enolatoimine ligands.
Chapter 4 addresses the polymerization properties of titanium complexes [(N^O)2TiCl2]. With an appropriately substituted enolatoimine, linear polyethylene with unprecedented molecular weight distributions of Mw/Mn = 1.01 and at the same time high molecular weights of > 105 g mol-1 is obtained, block copolymers with an atactic polypropylene block are described. The non-living nature of polymerization with related complexes goes along with an inefficient activation by the MAO cocatalyst.
Chapter 5 reports the preparation, structure and reactivity of the catalyst precursors utilized in Chapter 4. For the cases of the enolatoimine ligands subject to this thesis, reaction of the corresponding ketoenamine with [Ti(NMe2)2X2] to the amine complexes [(N^O)2Ti(NMe2)X] was found to be a more general entry.
Chapter 6 describes the preparation, structure and reactivity of analogous zirconium complexes [(N^O)2ZrCl2]. Activated with MAO, theses complexes polymerize ethylene with high activity in a non-living fashion. Sterically bulky o-substituents on the N-aryl moiety profoundly hinder activation and/or chain growth and even more chain transfer, resulting in high molecular weight polymer.
Chapter 7 covers the synthesis and characterization of copolymers from ethylene and cyclopentene by an ortho-fluorinated enolatoimine Ti complex. High molecular weight copolymers with exclusive cis-1,2 cyclopentene units and low molecular weight distributions were found. Under optimal reaction conditions, 50 mol % cyclopentene were incorporated to a perfectly alternating iso-enriched copolymer.

Die potenziellen Anwendungen eines Polymers werden durch seine physikalischen und mechanischen Eigenschaften bestimmt, die von der Morphologie des Polymers abhängen. Die Morphologie ergibt sich weitgehend aus der Zusammensetzung und Architektur des Polymers. Die Entwicklung von Polymerisationen, die unter Kontrolle der Stereochemie und des Molekulargewichts und auch direkt bei der Polymerisation gebildeter Morphologien, verlaufen, ist daher eine seit langem bestehende wissenschaftliche Herausforderung. Insbesondere was die Kontrolle des Molekulargewichts (ermöglicht durch lebende Polymerisation), der Verzweigungsstruktur und auch der Bildung nanoskaliger Polymerkristalle in wässrigen Systemen anbelangt, wurden in jüngster Zeit bedeutende Fortschritte mit Salicylaldiminato-Metallkomplexen erzielt. In dieser Dissertation wurden die Polymerisationseigenschaften der strukturell verwandten chelatisierend koordinierender Enolatoimine (N^O) untersucht, welche elektronenziehende CF3C(O)-Gruppen tragen.
Im Kapitel 3 werden definierte Ni (II) Methyl Komplexe [(N^O)NiMe(L)] beschrieben, welche aufgrund sulfonierter oder Polyethylenglykol-substituierter labilen Liganden wasserlöslich sind. In wässrigen Systemen sind diese Komplexe Vorstufen für sehr stabile Katalysatoren, welche Ethylen bei erhöhten Temperaturen (70 °C) zu Dispersionen von Nanokristallen (≤ 30 nm) polymerisieren. Der Verzweigungsgrad und die daraus resultierende Kristallinität kann über das Substitutionsmuster der Enolatoimin-Liganden variiert werden.
Kapitel 4 berichtet über die Polymerisationseigenschaften von Titan-Komplexen [(N^O)2TiCl2]. Mit einem geeigneten ortho-F substituierten Enolatoimin-Liganden konnte lineares Polyethylen mit einer bislang unerreicht engen Molekulargewichtsverteilung von Mw/Mn = 1.01 und gleichzeitig einem hohen Molekulargewicht von > 105 g mol-1 erhalten werden. Darüber hinaus wurden engverteilte Blockcopolymere mit ataktischem Polypropylen Block synthetisiert. Der "nicht-lebende" Charakter der Polymerisation mit anderen verwandten Komplexen geht mit der ineffizienten Aktivierung mit MAO einher.
Kapitel 5 handelt von der Synthese, der Strukturaufklärung und der Reaktivität der in Kapitel 4 beschriebenen Katalysator-Vorstufen. Für die hier verwendeten Enolatoimin-Liganden scheint die Reaktion der entsprechenden Ketoenamine mit [Ti(NMe2)2X2] zu den Amido-Komplexen [(N^O)2Ti(NMe2)X] (X= NMe2 oder Cl) eine besser geeignete Darstellungsmethode zu sein als die traditionelle Komplexierungsroute durch Reaktion eines deprotonierten N^OLiganden mit TiCl4.
Kapitel 6 beschreibt die Darstellung, die Struktur und die Reaktivität der analogen Zirkonkomplexe [(N^O)2ZrCl2]. Nach der Aktivierung durch MAO polymerisieren diese Ethylen mit hoher Aktivität in einer "nicht-lebenden" Weise. Sterisch anspruchsvolle Substituenten am N-aryl Rest der Enolatoiminliganden behindern die Aktivierung und/oder das Kettenwachstum in beträchtlichem Maße und in noch größerem Maße die Kettenübertragungstransfer, so dass Polymere mit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden.
Im Kapitel 7 werden die Synthese und die Charakterisierung der Copolymeren von Ethylen und Cyclopenten durch katalytische Polymerisation mit einem ortho-fluorinierten Enolatoimin-Ti Komplex und deren Mikrostruktur beschrieben. Copolymere mit hohem Molekulargewicht und ausschließlichem cis-1,2-Cyclopenten Einbau sowie sehr enger Molekulargewichtsverteilung konnten erhalten werden. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen konnten 50 mol % Cyclopenten eingebaut werden unter Bildung eines alternierenden Copolymers mit leichter Präferenz für Isotaktizität.