Neutrale Ni(II) Salicylaldiminatokomplexe sind synthetisch gut zugängliche und geeignete Vorstufen robuster und vielseitiger Olefinpolymerisationskatalysatoren. So können hochmolekulare Polyolefine durch Homopolymerisation von Ethen und Copolymerisation mit unpolaren 1-Olefinen mit diesen Katalysatorsystemen hergestellt werden. Bemerkenswert ist zum Einen, dass die Mikrostrukturen der erhaltenen Polyolefine über einen weiten Bereich von teilkristallin bis vollständig amorph durch geeignete Substituentenwahl am Salicylaldiminatoliganden eingestellt werden können. Zum Anderen sind diese Systeme tolerant gegenüber polaren funktionellen Gruppen sowohl in Substraten als auch im verwendeten Polymerisationsmedium.
Olefinische Substrate mit polaren funktionellen Gruppen, z.B. Alkohole, Carbonsäureester und Säuren, welche von der Doppelbindung durch andere Gruppen getrennt sind, können mit Ethen copolymerisiert werden. Allerdings bereitet insbesondere die Insertionspolymerisation von elekronenarmen Vinylmonomeren wie Acrylaten und Vinylacetat, deren Copolymere mit unpolaren 1-Olefinen vielfältige kommerzielle Anwendung haben, grundsätzliche Schwierigkeiten. Im Einzelnen wird entweder nur eine geringe Katalysatoraktivität oder die schnelle und vollständige Zersetzung aktiver Katalysatorspezies beobachtet. Im Gegensatz dazu sind die Homo- und Copolymerisation unpolarer 1 Olefine sogar in wässrigen Medien durchführbar. Ausgehend von wasserlöslichen Katalysatorvorstufen sind damit wässrige Dispersionen hochmolekularer Polyolefinpartikel definierter Mikrostruktur im Größenbereich herab bis zu wenigen Nanometern zugänglich. Im Vergleich zu nichtwässrigen Reaktions-bedingungen werden allerdings um ca. eine Größenordnung geringe Aktiviäten und eine oft deutlich kürzere Lebensdauer der Katalysatoren beobachtet.
Auf Grund des Fehlens geeigneter Vorstufen, an Hand derer die Reaktivität metallorganischer Schlüsselintermediate auf molekularer Ebene hätten untersucht werden können, war bisher nur wenig über die Zersetzungsmechanismen dieser Katalysatoren bekannt.
In der vorliegenden Arebit wird über mechanistische Studien zu Deaktivierungswegen katalytisch aktiver Spezies berichtet. NMR spektroskopische Untersuchungen haben gezeigt, dass die C-H-Eliminierung aus der bimolekularen Reaktion zwischen Ni(II)-Alkyl und Ni(II)-Hydridspezies einen für das untersuchte Katalysatorsystem relevanten Zersetzungsweg darstellt. Die Empfindlichkeit der Metall-Kohlenstoffbindung gegenüber Hydrolyse ist von den elektronischen Eigenschaften des Alkylliganden abhängig. Die Zersetzung nicht-funktionalisierter Ni(II)-Alkylspezies durch Wasser spielt in der Ethenpolymerisation nur eine untergeordnete Rolle. Der direkte Vergleich zeigt, dass α-Carbonyl substituierte Ni(II)-Alkylspezies dagegen sehr schnell und vollständig durch hydrolytische Spaltung der Metall-Kohlenstoffbindung zersetzt werden, und zudem deutlich weniger reaktiv für Folgeinsertionen sind. Diese Erkenntnisse geben auch Leitlinien für die rationale Entwicklung von Katalysatoren und die Wahl geeigneter Reaktionsbedinungen, welche unter anderem maßgeblich bimolekulare Zersetzungsreaktionen verhindern müssen.

Neutral Ni(II) salicylaldiminato complexes are suitable precursors to robust and versatile catalysts that homo- and copolymerize apolar olefins to high molecular weight polymers. Remarkable features of these catalyst systems are (i) effective control of polymer microstructures by remote substituents of the bidentate ligand and (ii) tolerance towards polar functional groups in either substrates and reaction media.
Functionalized monomers containing alcohol, carboxylic ester and acid moieties in a remote position to the double bond can be copolymerized with ethylene. However, to date the copolymerization of ethylene or 1 olefins with industrial relevant conjugated electron-deficient vinyl monomers like acrylates and vinyl acetate to high molecular weight copolymers has suffered from either low effectivity or rapid catalyst deactivation. Homo-and copolymerizations of apolar olefins can be carried out in aqueous (protic) systems, yielding unique polyolefin nanoparticle dispersions. While no influence of the aqueous reaction medium on polymer microstructure and molecular weight was observed, overall catalytic activities and catalyst life-times are considerably reduced.
A mechanistic understanding of underlying deactivation pathways of polymerization active Ni(II)-alkyl species, especially under aqueous reaction conditions and in the presence of polar functionalized vinyl monomers, was elusive. This was certainly due to a significant extent to the lack of suitable precursors that allow studying the reactivity of organometallic key intermediates on a molecular level, for example by NMR spectroscopy.
The present study of neutral salicylaldiminato Ni(II)-alkyl complexes demonstrates that bimolecular C-H elimination from Ni(II)-alkyl and Ni(II)-hydride species, which are both intermediates in catalysis, is a major deactivation route. The sensitivity of Ni(II)-alkyl species towards metal-carbon bond hydrolysis appears to be dependent on the electronic properties of the alkyl moiety. Water as the most ubiquitous polar impurity (and also a component of emulsion systems) accounts for catalyst decomposition only to a minor extent in ethylene polymerization. In clear contrast, rapid hydrolysis of α-carbonyl substituted Ni(II)-alkyl intermediates significantly hinders chain growth in attempted copolymerizations of ethylene and acrylates. Also, insertion of ethylene or acrylate into the α-carbonyl substituted Ni(II) alkyl formed by an acrylate insertion is very slow by comparison to insertion in an unsubstituted Ni(II)-alkyl, if occuring at all. These findings also give a rational for further catalyst development and choice of appropriate reaction conditions, which must amongst others prevent bimolecular deactivation.