Diese Arbeit befasst sich mit der Analyse der dominierenden Verlustmechanismen in der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) und der mit Wasserstoff betriebenen Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEFC) mittels experimenteller Charakterisierung und mathematischer Modellierung.
Alle in dieser Arbeit verwendeten in-situ Charakterisierungstechniken basieren auf einer neuartigen Testzelle mit integrierten Referenzelektroden. Es wird ein neues Konzept zur Umsetzung einer Referenzelektrodenanordnung in der Brennstoffzelle mittels Laserablation vorgestellt. Ein Laserstrahl wird zur Verdampfung einer Aussparung der Elektrodenfläche auf der Membranelektrodeneinheit (MEA) genutzt, um die somit entstehende Referenzelektrode von der Arbeits-/Gegenelektrode ohne deren gegenseitigen Versatz (Elektroden-Misalignment) zu isolieren.
Es wurde eine Testzelle entwickelt, welche zusammen mit der ablatierten MEA die Separierung der Gesamtzellverluste in Kathoden-, Anoden- und Membranüberspannung sowohl in PEFCs als auch DMFCs ermöglicht.
Die Minderung des Kathodenpotentials in der DMFC aufgrund von Mischpotentialbildung infolge von Methanolcrossover kann durch die Verwendung eines selektiven Kathodenkatalysators für die Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) verhindert werden. Die Methanoltoleranz eines mit Selen modifizierten Ruthenium-basierten Katalysators (RuSex), wurde mithilfe von Polarisationskurvenmessung, elektrochemischer Impedanzspektroskopie und Stromabschaltmessungen (CI) unter Brennstoffzellenbedingungen untersucht. Die ORR-Selektivität des RuSex-Katalysators konnte indirekt über CI-Messungen nachgewiesen werden, doch zeigt RuSex eindeutig eine geringere katalytische Aktivität als ein Standard Platinkatalysator. Mit Hilfe der Referenzelektrodenkonfiguration konnte ein Unterschwingverhalten der Relaxationskurve der Anodenpolarisation bei CI-Messungen beobachtet werden. Zur Interpretation dieses Phänomens wurde ein eindimensionales, zeitabhängiges DMFC-Modell mit detailliertem Reaktionsmechanismus entwickelt. Im Modell wurde angenommen, dass Sauerstoff durch die Membran permeieren kann, was eine parasitäre ORR auf der Anode zur Folge hat. Die Simulationen zeigen, dass die komplexe Kopplung zwischen dem bifunktionalen Mechanismus der Methanoloxidation, der Oberflächenbedeckung von Platin durch Kohlenstoffmonoxid und der parasitären ORR für den zeitlichen Verlauf des Anodenpotentials nach CI verantwortlich ist und dass die geringe Offenklemmenspannung einer DMFC großteils aus der hohen Anodenüberspannung resultieren und nicht von dem verminderten Kathodenpotential.
Um einen tieferen Einblick in den komplexen Wasserhaushalt einer PEFCs zu geben, wurde die Methode der inversen Modellierung angewandt. Es wurde ein eindimensionales, mehrphasiges, dynamisches PEFC-Modell entwickelt, welches räumlich die Gasdiffusionsschicht, Kathodenkatalysatorschicht und die Membran beschreibt. Um den Effekt der Ionomeraustrocknung als auch der Flutung poröser Medien zu erfassen, wurde das Wasser in drei Phasen modelliert: dampfförmig, flüssig und im Ionomer gelöst. Das Modell ist bei unterschiedlichen Feuchtebedingungen an dynamischen Strom-Spannungskennlinien validiert, welche alle ein ausgeprägtes Hystereseverhalten im Bereich der Massentransportlimitierung zeigen. Das zeitliche Verhalten des Sättigungsprofils zeigt deutlich einen unzureichenden Austrag von flüssigem Wasser, was zu Porenflutung und somit zu einer Sauerstofftransportlimitierung im Bereich großer Stromdichten führt. Simulierte Stromantworten auf Spannungssprünge (Chronoamperometrie) wurden mit Messdaten verglichen und analysiert.
Zur Verbesserung des Wassertransports in flüssiger Phase wird in dieser Arbeit eine maßgeschneiderte GDL vorgestellt, welche den flüssigen Wassertransport von den Elektroden zum Gaskanal verbessert, und somit veringerte Massentransportverluste für Sauerstoff durch die porösen Medien aufweist. Die GDL wurde per Laserperforation im Hinblick auf die Gasverteilerstruktur systematisch modifiziert. Das Verhalten der Zellleistung mit der eingebauten laserbehandelten GDL wurde in der Testzelle mit Referenzelektrodenanordnung mittels Voltammetrie und Chronoamperometrie bei unterschiedlichen Einlassgasfeuchten untersucht und mit Daten von Messungen mit einer nicht-modifizierten GDL verglichen. In allen Fällen kann aus den Kathodenüberspannungen auf eine verringerte Porenflutung zurückgeschlossen werden, was zu erhöhten Grenzstromdichten führt. Stromantworten von chronoamperometrischen Messungen zeigen eine Verbesserung der Dynamik und Leistungsdichte der mit perforierter GDL bestückten Zelle.
Die Laserperforationstechnik von GDLs wurde von einer Einzelzelle auf einen Brennstoffzellenstack für portable Anwendungen übertragen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen auch hier anhand einer erhöhten Leistungsdichte und Stabilität des Stacks bei mittlerer und hoher Stromdichte einen verbesserten Wassertransport in den perforierten GDLs.

This thesis deals with the analysis of dominant loss mechanisms in direct methanol fuel cells (DMFC) and hydrogen fed polymer electrolyte membrane fuel cells (PEFC) by means of experimental characterization and modeling work.
All in-situ characterization techniques that are used in this work are based on a novel test fuel cell with embedded reference electrodes.
A new concept for realizing a reference electrode configuration in a polymer electrolyte membrane fuel cell by means of laser ablation is presented. The laser beam is used to evaporate a small gap into the electrode surface of a catalyst coated membrane (CCM) to isolate the reference electrode from the working/counter electrode (WE/CE) without electrode misalignment of the WE to CE. A test fuel cell was constructed which enables, together with the ablated CCM, the separation of the total cell losses during operation into the cathode, anode and membrane overpotentials in PEFC as well as in DMFC mode.
The undesired deterioration of the cathode potential of a DMFC due to mixed potential formation caused by methanol crossover can be avoided by using an oxygen reduction reaction (ORR) selective cathode catalyst. The methanol tolerance of a selenium-modified ruthenium-based catalyst (RuSex) was investigated under real fuel cell conditions by polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and current interrupt measurements (CI). The ORR-selectivity of this catalyst is indirectly proven by CI. The catalytic activity of RuSex is much lower than a standard platinum catalyst. By means of the reference electrode configuration a pronounced undershoot of the relaxation curve of the anode potential is observed.
For the interpretation of this phenomenon a one-dimensional, time-dependent DMFC model was developed which describes a detailed reaction mechanism. Deviant from the published models, oxygen crossover through the membrane and consequently a resulting parasitic ORR on the anode was assumed. Simulation results show that the complex coupling between the bi-functional mechanism of the methanol oxidation reaction on PtRu, the surface coverage of carbon monoxide on Pt and the parasitic ORR are responsible for the characteristics of the anode potential after CI. In addition, the simulations reveal that the low open circuit voltage of a DMFC results mainly from high anode overpotentials and not from the deteriorated cathode potential.
To provide deeper insight into the complex water management of PEFCs, the method of inverse modeling is applied. A one-dimensional, multi-phase, transient PEFC model including gas diffusion layer (GDL), cathode catalyst layer and membrane is developed. The electrode is assumed to consist of a network of dispersed Pt/C forming spherically shaped agglomerated zones that are filled with electrolyte. Water is modeled in all three phases: vapor, liquid and dissolved in the ionomer to capture the effect of dehydration of the ionomer as well as flooding of the porous media. The model is validated against voltammetry experiments under various humidification conditions which all show hysteresis effects in the mass transport limited region.
The transient saturation profiles clearly show that insufficient liquid water removal causes pore flooding, which is responsible for the oxygen mass transport limitation at high current density values. The simulated and measured current responses from chronoamperometry experiments are compared and analyzed.
In this work, a novel method to customize gas diffusion layers is presented that enhances liquid water transport from the electrode to the gas channels and therefore lowers mass transport losses of oxygen through the porous media. The GDL is systematically modified by laser-perforation with respect to the flow field design and characterized by SEM images. The performance of the laser-treated GDL was investigated in the novel test fuel cell with a reference electrode by voltammetry and chronoamperometry measurements and compared to corresponding data with a nonmodified GDL. Voltammetry experiments with different humidification levels of the inlet gases were conducted. In all cases, the cathode overpotential with the perforated GDL clearly shows reduced saturation which can be seen in a lower overpotential in the region limited by mass transport resulting in a higher limiting current density. The investigated current response of the chronoamperometry measurements shows a better dynamic and overall performance of the test cell with the perforated GDL.
The laser-perforation technique of GDLs was transfered from the small test cell to a fuel cell stack for portable applications. The experimental results reveal that the perforation of the cathode GDLs improves the water transport in the porous media and thus the performance as well as the stability of the operating stack in the medium and high current density range.