This work treats the kinetic behavior of polymeric systems on semi-macroscopic time and length scales with coarse-grained models. Especially demixing processes of binary polymer mixtures in confined
geometries with homogeneous and heterogeneous surfaces are examined. Two different approaches are used:

First the systems are treated with time dependent Ginzburg-Landau theory. A numerical solution of the respective partial differential equation for the concentration field yields a possible suppression of spinodal decomposition in thin films, depending on surface properties.

In a second step a more realistic treatment is given by models, where one polymer is described by one soft particle. The chain structure is not resolved, the polymer is described by an average monomer density for a given shape and the probability for that shape. The Gaussian chain is chosen as the underlying chain model for the soft particle model, i.e. to determine the monomer density and the shape probability. The kinetics of an ensemble of soft particles is supplied
by a Monte-Carlo algorithm. Static and kinetic properties of binary polymer mixtures in bulk and confined geometries are determined with
this model. It is shown that by including a self-interaction term, the model naturally fulfils basic scaling relations of polymer physics.

Diese Arbeit befasst sich mit der Beschreibung des kinetischen Verhaltens von Polymersystemen
auf halbmakroskopischen Zeit{ und L angenskalen. Grundlage der Beschreibung sind
hierbei aus mikroskopischen Konzepten abgeleitete, vergr oberte Modelle. Ein besonderes Augenmerk
liegt auf der Entmischungskinetik von bin aren Polymermischungen in eingeschr ankten
Geometrien. Dabei werden sowohl homogene, als auch heterogene Substrate untersucht. Letztere
sind von besonderem technologischen Interesse, da man mit ihrer Hilfe versucht, gezielt
Polymerstrukturen im m und sub{ m Bereich herzustellen. Solche Strukturen k onnten zum
Beispiel dazu dienen, mikroelektronische Schaltkreise aus organischen Halbleitern aufzubauen.
Verwendung nden k onnten sie weiterhin als polymere Masken in der Lithographie bei der Herstellung
von Prozessoren oder als Materialien mit besonderen optischen Eigenschaften. Eine
bereits realisierte Anwendung ist eine verbesserte Antire
exbeschichtung.
Die Di usion von langkettigen Polymeren wird dadurch verlangsamt, dass in einem dichten
System die Kettenmolek ule Verschlaufungen bilden. Die charakteristische Zeitskala, auf der
sich diese Verschlaufungen au
osen, skaliert mit der dritten Potenz der Kettenl ange. Daher
kann das Langzeitverhalten von Polymersystemen kaum in Simulationen von Modellen erreicht
werden, welche die Kettenstruktur der Molek ule ber ucksichtigen. Wir verwenden daher eine
gr obere Beschreibung der Systeme.
Zun achst betrachten wir Systeme im Rahmen der zeitabh angigen Ginzburg{Landau Theorie.
F ur den Fall einer bin aren Mischung entspricht diesem Zugang die Beschreibung des
Systems durch die Cahn{Hilliard Gleichung, welche eine nichtlineare, partielle Di erentialgleichung
f ur das Ordnungsparameterfeld darstellt. Der Ordnungsparameter ist in diesem Fall
die Di erenz der entsprechenden Konzentrationen beider Komponenten. Das Kurzzeitverhalten
des Systems kann im Rahmen der Theorie durch eine Stabilit atsanalyse beschrieben werden,
die bez uglich des Anfangszustandes des linearisierten Problems durchgef uhrt wird. Aus dieser
Analyse leiten wir ein Kriterium f ur die Unterdr uckung von ober
acheninduzierten spinodalen
Wellen in d unnen Filmen ab.
In einer fr uheren Stabilit atsanalyse der Cahn{Hilliard Gleichung [Fis98b] wird das Auftreten
von neuen charakteristischen L angen{ und Zeitskalen bei Entmischungsprozessen in
eingeschr ankten Geometrien vorhergesagt. In sehr d unnen Filmen kann dabei die spinodale
Entmischung unterdr uckt werden. Um diese Vorhersagen zu testen, wird die Cahn{Hilliard
Gleichung in zwei Dimensionen numerisch gel ost. Dass das entsprechende Liniensystem der
Gleichung \steif" ist, f uhrt zu einer Beschr ankung der m oglichen Zeitschritte bei der Anwendung
von expliziten Verfahren zur numerischen Integration der Gleichung in der Zeit. Durch
die Anwendung eines impliziten Verfahrens k onnen diese Beschr ankungen umgangen und die
gesamte Kinetik des System von den Anf angen der Phasenseparation bis hin zum Gleichgewicht
III
Zusammenfassung
verfolgt werden. Dies ist besonders f ur den uns interessierenden Fall einer bin aren Mischung
zwischen zwei W anden wichtig. Zum einen w achst die charakteristische Zeitskala bei der Entmischung
mit einer Verringerung der Filmdicke an, zum anderen ndet zu sp aten Zeiten ein extrem
langsamer, quasi{eindimensionaler Periodenverdopplungsprozess statt. Die Vorhersagen
der Stabilit atsanalyse werden durch die numerischen Studien best atigt. Eine Ubertragung des
Verfahrens auf dreidimensionale Systeme ist allerdings aufgrund der momentan verf ugbaren
Computerkapazit aten nicht praktikabel.
Eine realistischere Beschreibung der Systeme geben Modelle, in denen ein Polymer als ein
weiches Teilchen mit inneren Freiheitsgraden beschrieben wird. Eine M oglichkeit, Polymersysteme
auf diese Weise zu beschreiben, wurde von Murat und Kremer vorgeschlagen [Mur98].
Im Prinzip werden bei dieser Art von Modell die m oglichen Zust ande einer Polymerkette
durch einen oder mehrere Parameter charakterisiert, zum Beispiel durch die Eigenwerte des
Tr agheitstensors. Alle Polymere mit der gleichen Charakteristik, d.h. den gleichen Parametern,
werden als aquivalente weiche Teilchen betrachtet. Die Kette selbst wird durch eine mittlere
Monomerdichte bei einer gegebenen Charakteristik beschrieben. F ur ein System aus solchen
weichen Teilchen wird das Funktional der Freien Energie in einen intramolekularen und einen
intermolekularen Anteil separiert. Bei diesem Ansatz wird der intramolekulare Anteil durch die
Wahrscheinlichkeit f ur das Auftreten bestimmter Teilchenformen festgelegt, der intermolekulare
Anteil durch das Uberlappintegral der Monomerdichten. Da Polymere oft durch vergr oberte
Kettenmodelle beschrieben werden, bei denen mehrere Monomere auf ein e ektives Kettenglied
abgebildet werden, kann man diese Art der Beschreibung als einen zweiten Vergr oberungsschritt
au assen. Die Kinetik des Systems weicher Teilchen wird durch einen Monte Carlo Algorithmus
de niert.
Als zu Grunde liegendes Kettenmodel f ur die Beschreibung von Polymeren durch weiche
Teilchen w ahlen wir die Gau 'sche Kette. F ur diese werden in einer detaillierten Studie die
f ur den Aufbau der Modelle notwendigen Eingangsgr o en bestimmt. Dies sind zum einen
die Wahrscheinlichkeitsverteilungen f ur das Auftreten einer bestimmten Form, zum anderen
die entsprechenden bedingten Monomerdichten f ur eine gegebene Form. Es zeigt sich, dass
durch geeignete Skalen{ und Separationsans atze die Komplexit at dieser Funktionen deutlich
reduziert werden kann. Inwieweit diese Ans atze eine N aherung darstellen, wird ausf uhrlich
diskutiert. Schlie lich werden geschlossene Ausdr ucke f ur die Eingangsgr o en angegeben, die
bei ihrer Implementierung das Modell weicher Teilchen sehr eÆzient machen. Die Simulationen
des Systems weicher Teilchen werden f ur das Ellipsoid{Modell durchgef uhrt.
In der Arbeit von Murat und Kremer stellte das Bead{Spring Modell das zu Grunde liegende
Kettenmodell dar [Mur98]. Ein wesentlicher Aspekt dieser Arbeit ist die Anbindung des Modells
weicher Teilchen an Kettenmodelle. Es wurde gezeigt, dass ein entsprechendes dichtes
System weicher Teilchen wesentliche Eigenschaften von Polymersystemen aufweist. Das korrekte
Skalenverhalten des Gyrationsradius in dichten Systemen konnte allerdings nur durch die
Einf uhrung eines von der Kettenl ange abh angigen Wechselwirkungsparameters erreicht werden.
Dieser wurde durch Anpassung der Teilchengr o e an Ergebnisse von Simulationen des
Bead{Spring Modells bestimmt.
Die Wahl der Gau 'schen Kette hat den Vorteil, dass das Model unter Ber ucksichtigung
eines Selbstwechselwirkungsterms die wesentlichen Skalenrelationen der Polymerphysik in nat
urlicher Weise, d.h. ohne die Anpassung eines Wechselwirkungsparameters, erf ullt. Insbeson-
IV
Zusammenfassung
dere sind auch keine Simulationen von Kettensystemen f ur eine vollst andige De nition des
Modells erforderlich. Das Skalenverhalten des Gyrationsradius wird in Abh angigkeit von der
Kettenl ange und der Teilchendichte richtig wiedergegeben, allerdings mit Florys Resultat f ur
den Exponenten . Das Modell ist nicht nur eÆzient, so dass das Langzeitverhalten der Phasenseparation
in dreidimensionalen Systemen beschrieben werden kann, sondern weist auch viele
charakteristische Eigenschaften von Polymersystemen auf, so zum Beispiel die Existenz eines
Korrelationslochs, sowie Umorientierungen und Deformationen der Ellipsoide an Phasengrenz-

achen.
Schlie lich werden Polymersysteme in eingeschr ankten Geometrien im Rahmen dieses Ellipsoid{
Modells beschrieben. Die Ergebnisse f ur eine bin are Mischung zwischen zwei homogenen
und neutralenW anden best atigt qualitativ die Vorhersagen der Cahn{Hilliard Theorie, n amlich
einWachstum der lateralen Entmischungl ange und der entsprechenden Zeiten mit abnehmender
Filmdicke. Eine Unterdr uckung der spinodalen Entmischung wie von der Cahn{Hilliard Theorie
vorhergesagt wird allerdings aufgrund der in diesem System vorhandenen thermischen
Fluktuationen nicht gefunden.
Zur Untersuchung der Entmischungskinetik auf heterogenen Substraten wird der Fall betrachtet,
dass eine der beiden W ande mit einem periodischen Streifenmuster strukturiert ist. Verschiedene
Bereiche des Substrats bevorzugen unterschiedliche Komponenten. Wir nden hierbei
zwei unterschiedliche Gleichgewichtsstrukturen. Entweder wird das Substratmuster vollst andig
auf die Dom anenstruktur ubertragen, oder das von der Ober
ache induzierte Muster dringt nur