Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung massenselektierter, deponierter Gold- und Silbercluster auf ihre katalytischen Eigenschaften bei der Oxidation von Kohlenmonoxid. Zu diesem Zweck wurden die Cluster mit einer Magnetronsputterquelle erzeugt und als Anionen auf HOPG und SiO2/Si Oberflächen "weich" gelandet. Um ein mögliches Agglomerieren der deponierten Cluster zu unterdrücken, wurde die Defektdichte der Oberflächen mittels Sputtern und chemischem Ätzen bereits vor der Deposition erhöht. Die so hergestellten Proben wurden dann mittels Rastertunnelmikroskopie (STM) und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert. Das Oxidationsverhalten der deponierten Cluster wurde mittels Aussetzen der Proben an Atmosphären von atomarem oder zumindest thermisch angeregtem Sauerstoff durchgeführt. Die Reaktivitäten der gebildeten Sauerstoffspezies konnten durch anschließendes Anbieten von Kohlenmonoxid untersucht werden.

1. Au Cluster auf SiO2/Si
Bei diesem System wurden Aun Cluster in einem Größenbereich von n=2-13 auf chemisch geätzten SiO2/Si Oberflächen deponiert. Bei der Untersuchung des Oxidationsverhaltens der so hergestellten Proben zeigt sich eine ausgeprägte Größenabhängigkeit in den Reaktivitäten. Unter den verwendeten Bedingungen erweisen sich Au5, Au7 und Au13 als inert gegenüber dem angebotenen Sauerstoff. Besonders im Größenbereich von n=4-8 ähneln die beobachteten Reaktivitäten einer gerade-ungerade Alternierung, wie sie aus Messungen an Clusteranionen in der Gasphase bekannt ist. Durch das Anbieten von Kohlenmonoxid lassen sich die oxidierten Cluster zumindest teilweise wieder reduzieren. Am Beispiel von Au6 wurde gezeigt, dass dieser Reaktionszyklus wiederholbar ist.
2. Au Cluster auf HOPG
In diesem Fall wurden Aun Cluster in einem Größenbereich von n=2-9 auf gesputterten HOPG Oberflächen deponiert. Im Gegensatz zu SiO2/Si erweisen sich die Goldcluster unter ähnlichen Bedingungen als unreaktiv gegenüber dem angebotenen Sauerstoff. Lediglich Au8 zeigt eine nachweisbare Oxidation, die durch Anbieten von Kohlenmonoxid wieder zurückgebildet werden kann. Allerdings erlaubt das verwendete Substrat eine direkte Analyse der aktiven Sauerstoffspezies.
3. Ag Cluster auf HOPG
Agn Cluster in einem Größenbereich von n=2-16 wurden als Anionen auf gesputterten HOPG Oberflächen deponiert. Im Gegensatz zu den Goldclustern kann keine Größenabhängigkeit im Oxidationsverhalten beobachtet werden. So tritt lediglich eine Verschiebung der Bindungsenergie auf, die sich interessanterweise auch durch die Zugabe von Kohlenmonoxid nicht rückgängig machen lässt. Für ein stabiles Vorliegen der Cluster auf der Oberfläche sprechen aber Unterschiede gegenüber Ag Nanopartikeln in Bindungsenergien und den gebildeten Sauerstoffspezies. Auch bei STM Messungen kann keine Bildung größerer Agglomerate beobachtet werden.
4. Au Cluster unter Umgebungsbedingungen
Aufgrund der ausgeprägten Größenabhängigkeit in ihren chemischen Eigenschaften wurden Aun Cluster mit n=5-8,12,13 auf chemisch geätzten SiO2/Si Oberflächen deponiert. Die Proben wurden unter Umgebungsbedingungen destilliertem Wasser und wässrigen NaOH Lösungen ausgesetzt. Anschließend wurden die Proben auf Änderungen in ihrem Oxidations- und Reduktionsverhalten untersucht. Nach dem Aussetzen an Luft und destilliertem Wasser bleibt die Größenabhängigkeit in den Reaktivitäten gegenüber Sauerstoff erhalten. Dies legt nahe, dass die deponierten Cluster äußerst stabil auf der Oberfläche vorliegen und selbst unter Umgebungsbedingungen erhalten bleiben. Interessanterweise wird nach dem Aussetzen an wässrige NaOH Lösungen eine Umkehrung der gerade-ungerade Alternierung beobachtet. Der zugrundeliegende Prozess ist allerdings nicht vollständig verstanden und bedarf noch weiterer Untersuchungen.

Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Deposition massenselektierter Cluster ein vielversprechender Ansatz zur Untersuchung katalytischer Prozesse ist. Insgesamt ergeben sich in allen untersuchten Systemen deutliche Hinweise, dass die Cluster unter den hier verwendeten Bedingungen im Anschluss an die Deposition stabil auf der Oberfläche vorliegen. Hervorzuheben ist besonders, dass die untersuchten Au Cluster auf SiO2/Si Oberflächen offenbar selbst unter Umgebungsbedingungen ihre spezifischen chemischen Eigenschaften bewahren. Die beobachtete Umkehrung der gerade-ungerade Alternierung durch die Behandlung mit wässriger NaOH Lösung weist auf die Möglichkeit hin, die chemischen Eigenschaften deponierter Cluster gezielt zu verändern und für bestimmte katalytische Prozesse maßzuschneidern.

The goal of this work was the investigation of mass-selected, deposited gold and silver clusters in regard of their catalytic activity in the oxidation of carbon monoxide. Clusters were produced in a magnetron-sputter source and soft-landed as anions on HOPG and SiO2/Si surfaces. In order to prevent a possible agglomeration of the deposited clusters, the defect density of the surfaces was increased prior to deposition by means of sputtering or chemical etching. The samples were then characterized by Scanning Tunneling Microscopy (STM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). The oxidation behaviour of the deposited clusters was studied by exposing the samples to atmospheres of atomic or thermally excited oxygen. The reactivities of the formed oxygen species were investigated by subsequent exposure to carbon monoxide.

1. Au clusters on SiO2/Si
Aun clusters in a size regime of n=2-13 were deposited on chemically etched SiO2/Si surfaces. The study of the oxidation behaviour reveals a pronounced size-selectivity in the reactivities of the samples. Under the experimental conditions Au5, Au7, and Au13 are inert towards the offered oxygen. Especially in the range of n=4-8 the observed reactivities are similar to an even-odd alternation known from measurements of cluster anions in the gas phase. The oxidized clusters can at least be partially reduced by exposure to carbon monoxide. In case of Au6 it was shown, that this reaction cycle is repeatable.
2. Au clusters on HOPG
Aun clusters in a size regime of n=2-9 were deposited on sputtered HOPG surfaces. In contrast to SiO2/Si the gold clusters are unreactive towards oxygen offered under similar conditions. Only Au8 shows a visible oxidation that can be reduced by exposure to carbon monoxide. In this case the substrate allows a direct analysis of the active oxygen species.
3. Ag clusters on HOPG
Agn clusters in a size regime of n=2-16 were deposited as anions on sputtered HOPG surfaces. In contrast to gold clusters no size dependence in the oxidation behaviour can be found. Only a shift in binding energy is detected, which is not reversible upon exposure to carbon monoxide. Compared to Ag nanoparticles, differences in binding energies and formed oxide species support the idea that the clusters stay as entities after deposition. STM measurements exclude the formation of larger agglomerates.
4. Au clusters under ambient conditions
Because of the pronounced size dependence in their chemical properties Aun clusters (n=5-8,12,13) were deposited on chemically etched SiO2/Si surfaces. The samples were exposed to distilled water and aqueous NaOH solutions under ambient conditions. After this treatment the samples were tested for changes in their oxidation and reduction behaviour. After exposure to air and distilled water the size selectivity in the reactivities towards oxygen remains unchanged. This supports the idea that the deposited clusters are very stable on the surface and remain intact even under ambient conditions. Interestingly, after exposure to aqueous NaOH solutions an inversion of the even-odd pattern can be observed. The underlying process is yet not fully understood and requires further investigations.
The results of this work indicate that the deposition of mass-selected clusters is a promising tool for the investigation of catalytic processes. In all of the studied systems there are strong indications that the clusters exist as stable entities after deposition under our experimental conditions. Au clusters on SiO2/Si surfaces preserve their specific chemical properties even under ambient conditions. The observed inversion of the even-odd pattern by treatment with aqueous NaOH solutions indicates the future possibility of tuning chemical properties of deposited clusters for specific catalytic processes.