Die Anwendung der Isotopen-Transientenmethode in der Hydroformylierung von Propen an festen metallhaltigen Katalysatoren

Abstract

Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag in der Untersuchung der heterogen katalysierten Hydroformylierung von Propen unter Atmosphärendruck. Zunächst wurden unterschiedliche Träger mit Rhodium als Aktivkomponente beladen und in der Katalyse untersucht. Das Katalysesystem Rhodium auf Kieselgel mit Cobalt als Promotor wurde ausführlich getestet. Durch die Zugabe eines kleinen Anteils an Cobalt zum Katalysator wird die Reaktion positiv beeinflusst: die Ausbeute an Butyraldehyd ist mehr als doppelt so hoch wie an einem nur mit Rhodium beladenen Katalysator. Die direkte Hydrierung von Propen zu Propan wird zurückgedrängt. Die Selektivität zu den Oxo-Produkten stieg dadurch auf über 40 % an. Insgesamt wurden nur fünf Produkte gebildet, nämlich Propan durch Hydrierung, n- und iso-Butyraldehyd durch Hydroformylierung und n- und iso-Butanol durch Hydrierung der Aldehyde. Durch die Zusammensetzung der beiden Metallkomponenten lässt sich die Produktzusammensetzung bezüglich der entstehenden Aldehyde und Alkohole steuern. Dabei wurde auch das n/iso Verhältnis der entstehenden Oxo-Produkte beeinflusst. Durch TPR/TPO-Experimente konnte gezeigt werden, daß nach der Aktivierung des Katalysators in Wasserstoff und in Kohlenmonoxid das Rhodium als Metall vorliegt. Um Informationen über die an der Katalysatoroberfläche ablaufenden Prozesse einzuholen, wurden SSITKA Untersuchungen durchgeführt. Mit dieser modernen In-situ-Methode lassen sich direkt die Verweilzeit der aktiven Oberflächenspezies und deren Konzentration bestimmen. Mit der Anzahl der Metallatome erhält man außerdem die Oberflächenkonzentration, die Zahl der katalytischen Umläufe pro Zeiteinheit und den Bedeckungsgrad der aktiven Oberflächenspezies. Mit steigendem Cobaltgehalt nehmen die Verweilzeiten des Kohlenmonoxids, der Butyraldehyde und der Butanole ab. Zusätzlich wurde beobachtet, daß sich insbesondere die Bedeckung des Kohlenmonoxids stark verringert. Aus diesen Resultaten kann gefolgert werden, daß die Zahl aktiven Zentren für die Adsorption des Kohlenmonoxids sinkt, wenn Rhodium durch Cobalt ersetzt wird. Vermutlich sind diese Zentren für die Hydroformylierung des Propens notwendig. Die aktiven Zentren für die Hydrierung werden nicht beeinflußt.

The main emphasis of this work was placed on the investigation of the heterogeneously catalyzed hydroformylation of propylene under atmospheric pressure. At first, different supports were loaded with rhodium as the active component and tested as catalysts. Rhodium on silica with cobalt as a promoter was examined in further detail. The reaction was positively influenced by some cobalt added to the catalyst: The yield of butyraldehyde was twice as high as with a catalyst loaded with rhodium alone. The direct hydrogenation of propylene to propane was suppressed, whereby the selectivity to the oxo products increased by more than 40 %. In total, only five products were formed, viz. propane by hydrogenation, n- and iso-butyraldehyde by hydroformylation and n- and iso-butanol from the aldehydes by hydrogenation. Via the ratio of the two metal components the product composition could be controlled concerning the content of aldehydes and alcohols. The n/iso-ratio of the oxo products also depended on the metal composition of the catalyst. The TPR/TPO experiments indicate that, after the activation of the catalyst in hydrogen and carbon monoxide, the rhodium exists as elementary metal. SSITKA measurements were conducted to obtain information on the processes that occur at the catalyst surface. With this modern in-situ method, the residence time of the active surfaces species and their surface concentrations can be directly determined. With the total number of metal atoms one additionally gets the surface concentrations, the coverages and the turnover frequencies of the surface intermediates. When the nRh/nCo-ratio was varied at constant metal content, the residence times of carbon monoxide, butyraldehydes and butanols decreased with increasing cobalt content. In addition, it was observed that in particular the coverage of carbon monoxide strongly decreased with increasing cobalt content. Besides, with higher cobalt content a lower conversion of propylene was found. From these results, it can be concluded that the number of active centers for the adsorption of carbon monoxide declines when rhodium is replaced by cobalt. Presumably, these centers are necessary for the hydroformylation of propylene. The active centers for the hydrogenation are not influenced.