Phasenuntersuchungen im System Y-Si-Al-O-N

Abstract

Kristallisationsexperimente an Gläsern im System Y2O3-SiO2-Al2O3 führten zur Bildung einer neuen quaternären Phase mit der Zusammensetzung 8,3 At. % Y, 16,0 At. % Si, 12,5 At. % Al und 63,2 At. % O, die als YASM bezeichnet wurde. Diese Phase konnte nur aus Gläsern im Temperaturbereich von 1100 - 1300 °C synthetisiert werden. Die neue Phase wurde aus hochreinen Edukten synthetisiert, so dass eine Fremdphasenstabilisierung ausgeschlossen werden kann. Kristallisationsexperimente mit einem Hochtemperaturröntgendiffraktometer an einer Glasprobe zeigten, dass die Kristallisation der YASM-Phase bei 1100°C einsetzt. Bei 1320°C zerfällt sie in eine neue metastabile Y2Si2O7-Modifikation, Mullit und Cristobalit. Die neue Y2Si2O7-Modifikation wurde als I-Typ-Y2Si2O7 bezeichnet und wandelt sich beim Aufheizen bei 1350°C monotrop in Keiviite um. Anhand der Diffraktogramme konnte für YASM eine monokline Indizierung mit den Gitterparametern a = 15,61 Å, b = 4,32 Å, c = 15,01 Å und &#946; = 111,69° erhalten werden. Aus der experimentell bestimmten Dichte von 3,39 g/cm3, dem Volumen der Elementarzelle und der oben angegebenen Zusammensetzung, konnte die Anzahl der zu besetzenden Atompositionen in der Elementarzelle von YASM bestimmt werden. Nach der Synthese verschiedener oxidischer Gläser des quasiternären Systems Y2O3-SiO2-Al2O3 wurde für Zusammensetzungen mit hohen SiO2-Konzentrationen eine Eintrübung der Gläser beobachtet, die die Folge einer Entmischung in zwei amorphe Phasen ist. In sphärischen Ausscheidungen mit 54 - 1000 nm Durchmesser konnte ein Anteil von 98 Mol % SiO2 nachgewiesen werden. Das Abschrecken von Proben gleicher Zusammensetzungen aus dem Schmelzzustand bei 1450°C führte zur Bildung von einem einphasigen, transparenten Glas homogener Zusammensetzung. Eine Probe eutektischer Zusammensetzung zeigte beim Abkühlen in der unterkühlten Schmelze bei 1186°C eine spontane Separation. Der Prozess der Phasenseparation ist reversibel, die unterkühlte Schmelze lässt sich durch Aufheizen um 10°C wieder homogenisieren. Phasenseparation und reversible Homogenisierung laufen in kurzer Zeit ab. Die Geschwindigkeit der Separation steigt mit dem SiO-2-Gehalt der Gläser an. Die sphärischen Ausscheidungen entstehen infolge eines Unterschreitens der Glasübergangstemperatur für SiO2-reiche Zusammensetzungen. Von über 1100°C in Wasser abgeschreckte separierte Gläser besitzen aufgrund innerer Spannungen eine erhöhte Härte und Thermoschockbeständigkeit. Anhand von Proben mit Zusammensetzungen nahe dem Zentrum des Glasbildungsbereiches wurde das Eutektikum mit der niedrigsten Schmelztemperatur im System Y-Si-Al-O-N ermittelt. Die aus Mikroanalysen erhaltene Zusammensetzung für das Eutektikum ist 6,75 At. % Y, 20,32 At. % Si, 9,83 At. % Al, 58,30 At. % O und 4,80 At. % N. Eine DTA in N-Atmosphäre ergab eine Schmelztemperatur von 1282°C. Da sich die Proben auch nicht nach 100 h Auslagerungszeit zu 100% auskristallisieren lassen, wird das ermittelte Eutektikum als metastabil angenommen. Das thermodynamisch stabile Eutektikum sollte aber bezüglich der Zusammensetzung und Schmelztemperatur nur geringfügig davon abweichen. Kristallographische Fragestellungen zum Substitutionsvorgang in der J-Phase, einer Mischkristallreihe der isostrukturellen Phasen YAM und N-YAM, die aus Kristallisationsexperimenten mit Gläsern aus dem System Y-Si-Al-O-N erhalten werden kann, wurde durch Röntgendiffraktometrie und einer nachfolgenden Rietveld-Verfeinerung untersucht. Die Endglieder YAM und N-YAM kristallisieren beide in der Raumgruppe P21/c (14). Die Größe der Elementarzelle nimmt mit steigender Si- und N-Konzentration um 16,92 Å3 auf 796,35 Å3 ab. Die Änderungen in den Bindungswinkeln von Al2-xSixO7-xNx-Doppeltetraedern wurden mit einer systematischen Substitution von O durch N erklärt. Im quasiternären System Y2O3-SiO2-Al2O3 wurden YAM-reiche Proben mit Zusammensetzungen entlang der Konode YAM-Y2SiO5 synthetisiert und röntgenographisch untersucht. Die Diffraktogramme lassen sich bei Zusammensetzungen nahe dem YAM monoklin indizieren. Mit hohem Si-Anteil kristallisiert eine neue orthorhombische Phase mit einem ausgedehnten Lösungsbereich von 24,28 - 34 Mol % Y2SiO5. Die neue Phase wurde als YASO bezeichnet und kristallisiert bei einer Zusammensetzung entsprechend Y3,684Al1,28Si0,64O9, in der Raumgruppe Pnma (62) mit den Gitterparametern a = 10,4 Å, b = 3,7 Å, c = 10,53 Å. Anhand der neuen Erkenntnisse wurde das Phasendiagramm Y2O3-SiO2-Al2O3 im Bereich des YAM modifiziert. YAM löst nur einen geringen Anteil der quaternären Phase (YASO) und liegt im Gleichgewicht mit Y2O3, YASO und YAP vor. Die neue Phase YASO, mit der allgemeinen Zusammensetzung Y4-xAl2-5xSi4,5xO9 (0,076<x<0,144 bei 1600°C), liegt mit Y2O3, YAM, YAP, YAG und Y2SiO5 im Gleichgewicht vor.

Crystallization experiments carried out on glasses in the system Y-Si-Al-O reveal a new quaternary phase with the composition 8.3 at.% Y, 16 at.% Si, 12.5 at.% Al and 63.2 at.% O. This new phase designated as YASM is crystallizing in the temperature range from 1100°C to 1320°C and can be synthesized only from the liquid. YASM was synthesized from high purity powders, which excludes stabilization by impurities. The crystal shape of YASM is needle like with an aspect ratio of 1:50 after 300 h annealing time at 1300°C. An indexing gives a monoclinic unit cell with the parameters a=15.61 Å, b=4.32 Å, c=15.01 Å and &#946;=111.69°. The density of YASM is 3,39 g/cm3. The calculated asymmetric unit is Y3.3Al4.7Si6O24. The eutectoid decomposition of YASM has been determined by HT-X-ray diffraction and was observed at 1320°C. YASM decomposes into Cristobalite, Mullite and a new metastable I-type-Y2Si2O7. The X-ray diffractographs of I-type-Y2Si2O7 and YASM show a lot of corresponding reflections which could be related to similarities in the crystal structures. I-type-Y2Si2O7 decomposes at 1350°C to the thermodynamically stable modification C-type-Y2Si2O7 (Keiviite). In some Y-Si-Al-O glasses leading to YASM, a separation into two amorphous phases was observed. The process of phase separation of an eutectic mixture close to YASM starts at 1186°C during cooling and is completely reversible at 1196°C. Phase separation and reversible homogenization take place within a few seconds. An investigation of phase separated glasses by SEM shows a matrix of a nearly YASM like composition with imbedded spherical bodies containing 98Mol% SiO2. Glasses with pure YASM composition don’t separate at all. To find out the eutectic composition, five samples with compositions close to the center of the glass forming region have been annealed at 1300°C. From the residual glass of this samples the eutectic composition has been determined by microanalysis to be 6.75 at.% Y, 20.32 at.% Si, 9.83 at.% Al, 58.30 at.% O und 4.80 at.% N. A DTA measurement gives an eutectic temperature of 1282°C; this is the lowest melting temperature reported in the system Y-Si-Al-O-N. For the J-phase, a phase often crystallized as secondary phase in glass pockets, 11 samples have been prepared. The refined lattice parameters show over the hole solid solution range a continuous change which leads to a pseudo-rhombic structure according to a 6:4 relation of N-YAM to YAM mixtures. The model for the substitution of oxygen with nitrogen was explained by the investigation of the bonding angle in double-tetrahedron. At first the nitrogen takes place at the outer sites of the double-tetrahedron up to a mixture of N-YAM to YAM corresponding to 3:7. The nitrogen favors the bridging position which significantly affects the bonding angle of these double-tetrahedron. For the substitution of oxygen by nitrogen, the validity of Pauling’s rules for nitrogen substituted oxides has been approved. At lower nitrogen content the substitution of oxygen by nitrogen is more or less statistical. When the nitrogen content becomes higher, an ordering effect takes place, which is connected to the favored formation of Si-N bonds. This observation should be considered for all solid solutions of the system Me-Si-Al-O-N like Woehlerite, Melilite, Apatite, Sinoite or AlON and SiAlON. In addition the original prediction of a continuous series of a solid solution between YAM and Y2SiO5 has been investigated. The main interest focused on a martensitic phase transition occurring in pure YAM at 1377°C and the effect of the chemical composition on the solid solution to this phase transition. Also, the lattice parameters have been refined by Rietveld analysis to determine the assumed expansion of the unit cell by the possible incorporation of oxygen. The investigations have proved instead a mixture of monoclinic YAM and a new rhombic phase designated as YASO. YASO forms a partially solid solution and has the formula Y4-xAl2-5xSi4.5xO9 with the solubility range 0.076 < x < 0.144 and doesn’t show a martensitic phase transition like YAM. The lattice parameters of YASO with x=0.144 (a = 10.4 Å, b = 3.7 Å, c = 10.53 Å) have been determined by an indexing using the software DICVOL. These lattice parameters and the diffractographs of the well known phase Ca2Y2Si2O9 and the new phase YASO are very similar. A WPPSR performed for YASO, using the starting parameters from Ca2Y2Si2O9, resulted in an increasing amount of vacancies in the cation sublattices for increasing silicon content. The unit cell volume of YASO decreases with increasing silicon content, due to the formation of vacancies. As final result, a new phase diagram of the System Y2O3-SiO2-Al2O3 has been presented. The two new phases YASM and YASO have been added. The observed phase separation is metastable, and thus is not included in the equilibrium phase diagram. Moreover, it is not related to the phase separation in silica rich melts of the system Y2O3-SiO2.