Herstellung und Charakterisierung neuer ternärer Silbermetallate durch Festkörpersynthese unter Sauerstoffhochdruck

Abstract

Im Verlaufe dieser Arbeit wurden im System Ag-Mn-O die Verbindungen Ag2MnO2 und alpha-Ag4Mn3O8 näher charakterisiert sowie die Kristallstrukturen von alpha-Ag4Mn3O8 und den Hochtemperaturphasen beta- und gamma-Ag4Mn3O8 aufgeklärt. Eine Untersuchung des ternären Systems Ag-Os-O erbrachte die Verbindung Ag13OsO6 sowie einzelne Kristalle der Verbindung Ag2OsO4. Vorher als „Ag2MnO3“ beschriebenes wurde im Autoklaven aus Ag2O und MnO2 unter Hochdruckbedingungen (Goldtiegel, T=873 K, t=100 h, p(O2)=140 MPa, 0,2 ml 3M-KOH-Lösung) erneut dargestellt. Eine Charakterisierung der Phase mittels EDX und Röntgenstrukturanalyse erbrachte eine abweichende Summenformel, Ag4Mn3O8. Die Verbindung ist beständig gegen atmosphärische Einflüsse und Licht. Einkristalluntersuchungen erbrachten ein trigonales Kristallsystem (Raumgruppe P3121, Z=12) mit den Gitterkonstanten a=12,5959(1) und c=15,4978(1) Å (R(F)int (gesamt):0,0549). In der Kristallstruktur liegen MnO6-Oktaeder vor die zu einer Gerüststruktur verknüpft sind. In den Hohlräumen des Gerüstes sind die Silberatome mit minimalen Ag-Ag-Abständen von 2,823(1) Å eingelagert. Ag4Mn3O8 zeigt oberhalb 8 K paramagnetisches Verhalten und weist ein magnetisches Moment auf was dem Zustand +IV für Mn entspricht. Die Substanz ist ein Isolator und zersetzt sich oberhalb 673 K in MnO2 und Ag. Die Ag-Teilstruktur von Ag4Mn3O8 zeigt im Gegensatz zur Mn-O-Teilstruktur, welche sich mit der Raumgruppe P4332 beschreiben lässt, keine erhöhte Pseudosymmetrie. Mittels DSC-Messungen wurden bei Ag4Mn3O8 zwei reversible, endotherm verlaufende Phasenübergänge bei 477 und 689 K) festgestellt. Im Gegensatz zu den Positionen der Ag-Atome verändert sich bei den Hochtemperaturphasen das Mn3O8-Netzwerk nur unwesentlich gegenüber den Koordinaten der Raumtemperaturmodifikation. Unter dieser Annahme konnten mittels Rietveld-Verfeinerung die Kristallstrukturen von beta- (R32, a=12,68145(4), c=15,34087(8) Å, Z=12) und gamma-Ag4Mn3O8 (P4332, a=8,95996(4) Å, Z=4) aufgeklärt werden. In Ag4Mn3O8 liegt eine Vielfalt an struktureller Hierarchie vor, die mit den drei RbAg4I5-Phasen verwandt ist. Das von Rienäcker und Werner beschriebene violette Ag2MnO2 wurde im O2-Strom aus Ag und Mn3O4 bei 873 K erneut dargestellt. TEM-Aufnahmen und Röntgenpulverdiffraktogramm weisen auf eine Schichtstruktur mit einer Translationsperiode von t=8,691 Å sowie einer möglichen Fehlordnung innerhalb der Schichten hin. Die Substanz zersetzt sich oberhalb 900 K, weist metallische Leitfähigkeit und oberhalb 42 K paramagnetisches Verhalten mit einer Curie-Temperatur von –307 K auf. Das magnetische Moment entspricht Mn in der Oxidationsstufe +III. Silberschwarze, goldglänzende Ag13OsO6-Kristalle wurden unter Hochdruckbedingungen (Goldtiegel, T=573 K, t=2 d, p(O2)=15 MPa, 1 ml H2O) aus Ag- und Os-Pulver im Autoklaven dargestellt. Die Kristallstruktur (Fm3-c, a=13,1771(6) Å, Z=8) ist aus Ag13-Ikosaedern und OsO6-Oktaedern, welche analog zu Zn13 und Na in NaZn13 angeordnet sind, aufgebaut. Innerhalb der Ikosaeder befindet sich ein ausschließlich von Ag-Atomen koordiniertes Ag-Atom. Die Entfernung zwischen diesem und den Ag-Nachbarn auf den Ikosaederecken ist mit 279 pm der kürzeste Abstand in der Kristallstruktur und ist damit kürzer als im elementaren Ag. Dies ist ein Indiz für attraktive d10-d10-Wechselwirkungen zwischen den Ag-Atomen. Die durchschnittliche Kantenlänge wiederum entspricht mit 289 pm dem Ag-Ag-Abstand in fcc-Silber. Die Substanz zerfällt ab 573 K in Ag und OsO4, weist eine metallische Leitfähigkeit auf und zeigt diamagnetisches Verhalten. Der Magnetismus bestätigt zusammen mit Dichtefunktionalberechnungen die Ladungsverteilung in [Ag13]4+ und [OsO6]4–. Ag13OsO6 weist somit die geringste Ladung pro Silberatom bzw. den stärksten subvalenten Charakter bislang bekannter ternärer Silberoxide auf. Am Beispiel von Untersuchungen an Ag13OsO6-Einkristallen ist gezeigt worden, dass Abbildungen von Kristalloberflächen mittels AFM ein Werkzeug bei der Identifizierung von Clustern als Strukturmotiv sein können. Es wurden Wachstumsspiralen mit sehr breiten, flachen Terrassen festgestellt, die von Stufen mit gleicher Höhe getrennt sind. Die gemessene Stufenhöhe von 6,7 Å entspricht dem Durchmesser eines Ag13-Ikosaeders und identifiziert diesen Cluster als Grundbaustein. Als Nebenprodukt bei der Ag13OsO6-Synthese wurden nadelförmige Kristalle von Ag2OsO4 erhalten. Die röntgenographische Untersuchung ergab eine orthorhombische Elementarzelle (a=5,997(4), b=9,738(9) und c=3,151(2) Å). Die systematische Verzwillingung aller bisher untersuchten Kristalle sowie die unzureichende Reproduzierbarkeit verhinderten bisher die vollständige Charakterisierung der Verbindung. Eine Einkristallstrukturanalyse ergab die Raumgruppe P21212 sowie Baueinheiten von stark gestauchten OsO6-Oktaedern sowie eine verzerrt tetraedrische Sauerstoffkoordination um die Silberatome. Ag2OsO4 weist eine enge Strukturverwandtschaft zu Verbindungen des Sr2PbO4-Typs auf.

In the system Ag-Mn-O the compounds Ag2MnO2 and alpha-Ag4Mn3O8 were in the course of a systematic exploration comprehensively characterized and the crystal structures of beta- and gamma-Ag4Mn3O8 were determined. Preparative exploration of the system Ag-Os-O under an elevated oxygen pressure yielded so far unknown Ag13OsO6 and crystals of Ag2OsO4. The physical properties of the Ag13-compound were characterised and the crystal structure resolved.

The compound Ag2MnO3 which was discovered by Chang was synthesized from Ag2O and MnO2 under high pressure conditions (gold crucible, T=873 K, t=100 h, p(O2)=140 Mpa, 0.2 ml 3M KOH solution) in an autoclave. An investigation of the substance via EDX and X-ray structure analysis, yielded a different formula Ag4Mn3O8. The substance is resistant to atmospheric conditions and light. Single crystal X-ray investigations have revealed a trigonal crystal system, space group P3121 with lattice parameters a=12.5919(1) and c=15.4978(1) Å, R(F)int(all): 0.0549). The structure is composed of manganese atoms which are coordinated in the form of distorted MnO6 octahedra. Each octahedron shares four common edges with four other octahedra, forming a three-dimensional framework which is closely related to the archetype cubic {10,3} net. In the cavities of this framework, the silver atoms are incorporated with a minimum Ag-Ag distance of 2.823(1) Å. Above a temperature of 8 K, Ag4Mn3O8 exhibits paramagnetic behaviour which corresponds to the oxidation state + IV for Mn, and a Curie temperature of 44 K. The substance decomposes slowly at 673 K into Ag and MnO2, and behaves like an insulator. The silver part of the structure has, in contrast to the Mn3O8 framework, no further pseudosymmetry. Yet, for the Mn-O part, the pseudosymmetry is as high as P4332. Two reversible phase transitions were discovered via DSC measurements at 477 and 689 K during the annealing of Ag4Mn3O8 . It was assumed, that in contrast to the Mn3O8 framework, only a displacement of the silver positions occurs. On the strength of this hypothesis a Rietveld refinement of beta- (R32, a=12.68145(4), c=15.34087(8) Å, Z=12) and gamma-Ag4Mn3O8 (P4332, a = 8.95996(4) Å, Z=4) succeeded. The purple-coloured Ag2MnO2 previously described by Rienäcker and Werner, was synthesized under oxygen flow at 873 K. TEM images and X-ray powder pattern indicate a layer type structure with a translation period t of 8.691 Å, and possible disorder within the layers. The substance decomposes at 900 K into the starting materials, shows metallic conductivity and exhibits paramagnetism above 42 K and a magnetic moment which corresponds to the oxidation state +III for Mn. This would result in a possible subvalent state of the two silver atoms which have to share a charge of +1. This assumption is strengthened by XPS measurements of the Ag 3d peaks which show a shift similar to subvalent Ag2NiO2. As the first compound in the ternary system Ag-Os-O a new subvalent ternary silver oxide, Ag13OsO6 has been found. A lustrous, olive, microcrystalline sample was obtained by the solid state reaction of ground mixtures of silver or silver oxide and elemental osmium at an oxygen pressure of 15 MPa. Due to the high volatility of OsO4, an excess of Os is necessary. Successful preparations have been run with Ag/Os molar ratios of 1:1 up to 5:1 in a gold crucible at 573 K for 2 days. To prepare silvery single crystals suitable for X-ray diffraction analysis, 1 ml of water was added as a mineraliser. The crystal structure (Fm3-c, a=13.1771(6) Å, Z=8) is built from icosahedral silver clusters and OsO6 octahedra arranged like Cs and Cl in CsCl. Due to 90° rotation of the icosahedra the lattice constant has to be doubled resulting in a face centered lattice. The silver icosahedra contain another central Ag-Atom which is exclusively coordinated to Ag, showing with 279 pm the shortest Ag-Ag distance in this compound. This value is 10 pm smaller than the next neighbour distance in elementary fcc silver and is evidence for attractive d10-d10 interactions between the centers. These Ag13 clusters are connected to neighboured clusters with a little longer spacings adopting the building principle of intermetallic phases of type NaZn13 with OsO6 units in place of sodium. The suggested charge distribution of [Ag13]4+ and [OsO6]4– is supported by density-functional calculations and by the diamagnetism of the compound. The surface of single crystal Ag13OsO6 has been investigated using AFM. Growth spirals with very large flat terraces, separated by steps of equal height, have been observed. The measured step height of 6.7 Å corresponds to the diameter of one Ag13 icosahedron and identifies the cluster as the key structural building block. In three experiments of the synthesis of Ag13OsO6, needle shaped crystals of Ag2OsO4 were discovered as a by-product. X-ray investigations yielded an orthorhombic cell with lattice parameters a=5.997(4), b=9.738(9) and c=3.151(2) Å.