Entwicklung laserspektroskopischer Verfahren für den quantitativen Nachweis von Stickoxid und die Bestimmung der Temperatur in Hochdruckflammen

Abstract

Die vorliegende Arbeit beruht auf experimentellen Untersuchungen zur kohärenten Beugung an optisch induzierten Gitterstrukturen für den laserspektroskopischen Einsatz zur Messung der Minoritätsspezies Stickoxid (NO) in technischen Verbrennungssystemen. Das kohärente Verfahren der Laser-induzierten Gitterspektroskopie (LIGS: laser-induced grating spectroscopy) wurde für den Einsatz zur lokalen Messung der Konzentration von NO und die Bestimmung von lokalen Temperaturen in Flammen bei Normal- und Hochdruck geprüft. Dazu wurde die Beugungsstrahlung erster Ordnung an laserinduzierten Gitterstrukturen im ultravioletten Spektralbereich der NO-A-X(0-0)-Bande untersucht. Bei der physikalischen Beschreibung der laser-induzierten Gitter werden zwei Phasen, Besetzungsgitter und thermische Gitter, unterschieden. Im Experiment wurde vorwiegend die entartete Vierwellenmischung (DFWM: degenerate four-wave mixing), ein monochromatisch kohärenter Vierphotonenprozess angewendet. Die Versuchsanordnung wurde in den meisten Fällen so aufgebaut, dass das detektierte Signal allein durch die Populationsgitterbeiträge bestimmt wurde.

Die experimentell erhaltenen Spektren wurden mit berechneten Spektren verglichen. Mittels eines am Institut entwickelten Rechenverfahrens wurden relevante Prozessparameter wie die Temperatur T wurden so lange variiert, bis eine möglichst optimale Übereinstimmung zwischen experimentellem und berechnetem Spektrum erhalten wurde. Zur Kontrolle wurden simultan in der Laborflamme laserinduzierte Fluoreszenzspektren von NO (LIF: Laser-induced fluorescence) gemessen und mit einem etablierten computergestützten Auswerteverfahren analysiert. Die Interpretation eines DFWM-Spektrums wird erschwert durch die Abhängigkeit des erhaltenen Messwertes T von der eingestrahlten Laserintensität. Für eine gute Qualität der Spektren ist die Bereitstellung von Laserintensitäten, die zur Sättigung der angeregten NO-Niveaus im Anregungsgitter führen, eine wesentliche Voraussetzung.

Die präzise quantitative Auswertung der gemessenen Spektren erfordert daher zusätzlich eine möglichst genaue Kenntnis des zugrundeliegenden Sättigungsgrades der angeregten Rotationsvibrations-Zustände der NO-Moleküle im Populationsgitter. Mit einem speziell entwickeltem Rechenverfahren wird der dem gemessenen Spektrum zugrundeliegende Sättigungsgrad mit einer Genauigkeit von etwa 10% ermittelt. Erstmals wurden unter Berücksichtigung des Sättigungsgrades im Populationsgitter Temperaturen im Abgas von Flammen anhand von NO-DFWM-Spektren bestimmt. Zudem wurden auch Untersuchungen zur Nachweisempfindlichkeit der entarteten Vierwellenmischung für Stickoxid sowie Messungen zur Bestimmung der NO-Konzentration in der Abgaszone der Flammen durchgeführt.

Bei der Messanordnung, die den Einfluss thermischer Gitter unterbindet, zeichnet sich LIF bei Konzentrationsbestimmungen durch eine um mehr als eine Größenordnung höhere NO-Sensitivität aus. Sowohl für die Thermometrie als auch für die Konzentrationsbestimmung von NO erweist sich die laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie als überwiegend vorteilhaft für den Einsatz in Hochdruckflammen gegenüber der auf Populationsgitter beruhenden DFWM-Technik. Dies ist im wesentlichen auf den rapiden Abfall des Besetzungsgittersignals bei steigendem Druck zurückzuführen. Prinzipiell sind kohärente Verfahren wie LIGS (DFWM) gegenüber LIF für die Anwendung in technischen Systemen überlegen, weil der erzeugte Signalstrahl ebenfalls Laserstrahl-Charakter hat und damit die erforderlichen Fenster für den optischen Zugang zum Brennraum klein bleiben können.

Die Druckabhängigkeit des LIGS-Signals ist bei thermischen Gittern deutlich geringer als bei Populationsgittern. Bei paralleler Polarisation gewinnen thermische Gitter im Hochdruckbereich an Dominanz. Erstmalige Untersuchungen am OH-Radikal und Interpretationen des transienten Verhaltens thermischer Gitter im Abgas einer Hochdruckflamme durch eine englische Gruppe weisen auf ein hohes Potenzial des Beugungssignals thermischer Gitter für die Hochdruckverbrennungsdiagnostik hin. Die Auswertungen experimenteller Spektren der Beugungsstrahlung an thermischen Gittern basierend auf dem OH-Radikal sowie ein Vergleich der spektroskopischen und verbrennungsspezifischen Daten von OH und NO lassen auf die Eignung von LIGS für den Einsatz zur quantitativen Messung von Stickoxid in Hochdruckflammen schließen.

Experimental investigations are reported of the coherent diffraction of laser radiation from optical induced gratings for the measurement of the minority species nitric oxide NO in technical combustion systems. The eligibility of laser-induced grating spectroscopy (LIGS), a non-linear coherent optical method, was examined for the local measurement of concentrations and the determination of local temperatures in flames at normal and high pressures. The diffracted radiation of the first order from laser-induced gratings was investigated in the ultraviolet spectral region of the NO-A-X(0-0)-band. Two types of laser-induced lattices (LIGS), population and thermal gratings are distinguished. In most of the experiments degenerate four-wave mixing (DFWM), a monochromatically coherent four-photon process, was applied. The experimental set-up was chosen such that the detected signal was determined by contributions of the population grating only. A special computer routine was developed for the evaluation of the measured spectra. The experimental spectrum was compared with a numerical calculated spectrum by means of a standard non-linear least-square fitting routine, where relevant process parameters as the temperature T were varied. As an additional control, laser-induced fluorescence spectra were measured simultaneously in the laboratory flame and analysed by means of an established computer-aided procedure. The analysis of an experimental DFWM spectrum is more difficult due to the dependence of the yielded temperature on the incident laser intensity for producing the grating. In order to obtain good quality of the spectra it is essential to provide laser intensities, which lead to the saturation of the rotational-vibronic states of the electronic excited NO-molecules. The precise quantitative evaluation of the spectra requires therefore in addition an exact knowledge of the underlying saturation degree of the excited NO states in the population grating. The saturation degree for the measured spectra was determined with an accuracy of about 10% by means of an additionally developed computer routine. For the first time temperatures in the exhaust gas of flames were determined from the measured DFWM spectra taking into account the saturation degree of the NO-states in the population grating. Additionally, the sensitivity of DFWM for nitric oxide was investigated and concentration measurements of NO were accomplished in the exhaust zone of the flames. Within the pressure range applied in the experimental set up, the NO-sensitivity of LIF was found of about one order of magnitude higher than those of DFWM measurements. This was true for both, thermometry and for the concentration measurements of NO. The lesser signal efficiency is essentially ascribed to the rapid decay of the population grating signal with increasing pressure. However, in principle the coherent methods LIGS and DFWM are better suited for technical applications, because of the laser-like character of the generated signal beam, which facilitates the optical access through relative small windows to be mounted in the walls of combustion chamber.

The pressure dependence of the generated signal is significantly lower for thermal than for population gratings. For parallel polarized incident laser beams the contribution of thermal gratings to the signal dominates in the high pressure range. First investigations on the OH radical and interpretations by an English group of the transient behaviour of the associated thermal grating in the exhaust gas of a high pressure flame were performed. The results point to the suitability of the diffraction of thermal gratings in high pressure combustion diagnostics. The evaluation of the experimental spectra of the diffracted radiation from thermal lattices in the OH radical as well as a comparison of the spectroscopic and combustion-relevant data of OH and NO propose the eligibility of this coherent method for the quantitative measurement of nitric oxide in high pressure flames.