Reinforcement of precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics with carbon nanotubes

Abstract

Incorporation of carbon nanotubes (CNTs) into the precursor-derived Si-(B-)C-N ceramics has been investigated for the reinforcement of the materials. Different types of CNTs consisting of multi-wall (MW) and single-wall (SW) were examined as the reinforcement of the Si-(B-)C-N ceramics to make a comparison of the effect. Mechanical properties demonstrated in the Si-(B-)C-N/CNT nanocomposites have been discussed in connection with their microstructural features characterized by scanning electron (SEM) and transmission electron microscope (TEM). Other material properties of the nanocomposites as revealed on the thermal stability and the crystallization behavior have been also considered in relation to the microstructural characteristics of the nanocomposites. Dense Si-C-N/CNT nanocomposites containing different types of MWCNTs were successfully prepared by casting of a mixture of MWCNTs and a liquid precursor polymer followed by cross-linking and thermolysis. In these processes, the sonication for deagglomeration and dispersion of CNTs in the precursor polymer as well as the thermolysis condition for ceramization of the cross-linked precursor/CNT nanocomposites was examined to obtain homogeneously CNT distributed Si-C-N ceramics. Fracture toughness behavior of the Si-C-N/CNT nanocomposites has been evaluated by a thermal loading technique on the disc shaped materials. The results reveal a dependence of the fracture toughness on the type of the MWCNTs. The MWCNTs showing high integrity in the tube structure exhibit a remarkable increase in the fracture toughness at the CNT content of 1 – 2 mass %, whereas the other ones possessing amorphous nature exhibits no effect. The microstructural analyses at the fracture surfaces have demonstrated different features of CNTs between both nanocomposites, where pulling out and breaking of CNTs are considered to be reasons for the observed fracture toughness increase. No significant influences observed on the material properties of the Si-C-N/CNT nanocomposites besides the toughening indicates that CNTs can simply work as the reinforcement for the Si-C-N ceramics. SWCNTs incorporation into the Si-C-N materials has revealed toughening effect with similar microstructural features to the MWCNT reinforced Si-C-N nanocomposites. In this system, it was found that the deagglomeration and debundle of the SWCNTs are major issues to make the best use of SWCNTs as the reinforcements. Concerning the Si-B-C-N/CNT nanocomposites, preparation processes via a casting and a warm pressing from different types of boron-containing precursors have been investigated to produce rigid MWCNT nanocomposites. The observed pulling out and breaking CNTs structure at the fracture surfaces of the Si-B-C-N/CNT nanocomposites indicate the toughening effect of CNTs similar to Si-C-N/CNT ceramics. Moreover, the interaction between CNTs and the matrix has appeared to be changed with increasing thermolysis temperature. However, the crystallization of the Si-B-C-N matrix and the deterioration of thermal stability have been disclosed in the Si-B-C-N/CNT nanocomposites. It is revealed that embedded CNTs have an effect to accelerate or to generate nucleation sites for the crystallization of Si-B-C-N matrix.

Si-(B-)C-N-Keramiken, die durch die Thermolyse von präkeramischen Polymeren erzeugt werden, weisen eine bemerkenswerte Hochtemperatur-, Korrosions- und Kriechbeständigkeit auf. Die Beständigkeit dieser Precursorkeramiken basiert grundsätzlich auf deren kovalentem Charakter und der hohen Reinheit dieser Materialien, welche keine Sinteradditive enthalten. Der amorphe und dadurch bedingte spröde Charakter dieser Werkstoffe führt jedoch auch zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Bruchzähigkeit. Ein Ansatz zur Verstärkung von spröden Keramiken ist die Einlagerung von zusätzlichen Phasen bzw. die Erzeugung von Verbundwerkstoffen. In diesem Zusammenhang bietet sich der Einbau von Kohlenstoff-Nanoröhrchen an, da diese eine enorme mechanische Festigkeit sowie ein hohes Länge/Durchmesser-Verhältnis besitzen. In dieser Arbeit wurden Kohlenstoff-Nanoröhrchen (carbon nanotubes, CNTs) im Hinblick auf deren Eignung zur Verstärkung von Si-(B-)C-N-Precursorkeramiken untersucht. Eingesetzt wurden sowohl Nanoröhrchen vom Typ „multi-wall“ (MW) als auch „single-wall“ (SW). Dabei wurden insbesondere die mechanischen Eigenschaften in Verbindung mit den vorliegenden Gefügen der Si-(B-)C-N/CNT-Verbundmaterialien behandelt. Außerdem war die thermische Stabilität und das Kristallisationsverhalten Gegenstand der Arbeiten. Zur strukturellen Charakterisierung der Materialien wurden vor allem die Rasterelektronenmikroskopie (REM) und die Transmissionselektronenmikropie (TEM) herangezogen. Dichte Si-C-N/CNT-Nanocomposite mit einem Gehalt von 0 – 2 Masse% an CNTs wurden erfolgreich durch Gießen einer Mischung aus Nanoröhrchen und dem Precursor Ceraset TM sowie anschließender Vernetzung (360 °C, 6h) und Thermolyse (1000 °C, 1h) erzeugt. Es zeigte sich, dass eine Ultraschallbehandlung der Nanoröhrchen in einem Lösungsmittel sowie eine niedrige Heizrate bei der anschließenden Thermolyse im Hinblick auf eine Erzeugung von dichten und rissfreien Verbunden mit einer homogenen Verteilung der Nanoröhrchen wesentliche Größen darstellen. Diese Prozesse ermöglichen prinzipiell eine endkonturnahe Herstellung von Si-C-N/CNT-Formteilen mit kleinen und komplexen Geometrien. Die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften dieser Nanocomposite mittels einer Thermoschockmethode zeigte, dass die Bruchzähigkeit von der Art der zur Verstärkung eingesetzten MWCNTs abhängt. So konnte die Bruchzähigkeit bereits bei einer Zugabe von lediglich 2 Masse% an Nanoröhrchen in einem Fall im Vergleich zur reinen Precursorkeramik um 70 % gesteigert werden. Dagegen zeigte ein zweiter eingesetzter MWCNT-Typ keinen Effekt dieser Art. Im Falle der Materialien mit verbesserten Eigenschaften ergibt sich aus rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen, dass hierzu verschiedene Mechanismen („pull-out-Effekt“, Überbrückung sowie das Brechen der Röhrchen) beitragen. Weitere Untersuchungen mittels der Transmissionselektronenmikroskopie zeigen außerdem den Erhalt der typischen Struktur der Nanoröhrchen und das Vorliegen einer definierten CNT/Matrix-Grenzfläche. Im Falle der Nanoröhrchen, durch welche die mechanischen Eigenschaften nicht beeinflusst werden, liegt dagegen eine sehr starke CNT/Matrix-Wechselwirkung vor. Zudem weisen diese Röhrchen eine amorphe Struktur auf, so dass weder die oben beschriebenen Effekte noch verbesserte mechanische Eigenschaften beobachtet werden. Aus diesen Untersuchungen geht somit hervor, dass der Einbau der Nanoröhrchen in die Matrix und die CNT/Matrix-Wechselwirkung wesentliche Parameter in Bezug auf die mechanische Verstärkung der Materialien darstellen. Im Falle der Herstellung von Si-B-C-N/CNT-Verbundmaterialien zeigte sich, dass deren Herstellung über den oben beschrieben Gießprozess nicht möglich ist. Es konnten aufgrund der Sprödigkeit der vernetzten Si-B-C-N-Precursoren sowie wegen deren starken Haftung an der Wand der Gießformen keine stabilen Formteile erhalten werden. Eine alternative Erzeugung über Warmpressen liefert jedoch Materialien, die Bruchflächen aufweisen, welche denen der oben beschriebenen Si-C-N/CNT-Verbundmaterialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ähneln, was auf einen Verstärkungseffekt der Nanoröhrchen auch im Falle der Si-B-C-N-Precursorkeramiken hinweist. Die Verstärkung der Wechselwirkung zwischen den Nanoröhrchen und der Matrix mit steigender Auslagerungstemperatur die mit einem Übergang von pull-out-Strukturen zum Brechen der Nanoröhrchen verbunden ist, bietet prinzipiell die Möglichkeit, die für die Verstärkung erforderliche optimale Thermolysetemperatur zu bestimmen. Die Erhöhung der Thermolysetemperatur geht jedoch mit einer zunehmenden thermischen Zersetzung sowie der Kristallisation der Materialien einher, was diese Möglichkeit zur Erhöhung der Zähigkeit wiederum eingeschränkt. Dabei ergibt sich aus Untersuchungen mittels der Röntgendiffraktometrie und der Transmissionselektronenmikroskopie, dass die Nanoröhrchen als Template für die Kristallisation unter Bildung von Siliciumcarbid wirken.