Polyelectrolyte assisted preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films

Abstract

The present work focuses on the synthesis and characterization of nanostructured ZnO thin films onto silicon wafers modified by self-assembled-monolayers (SAMs) via chemical bath deposition (CBD). Two precursor solutions were designed and used for the film deposition, in which two different polymers were introduced respectively to control the growth of the ZnO colloidal particles in solution. ZnO films were deposited from an aqueous solution containing zinc salt and hexamethylenetetramine (HMTA) in the presence of a graft-copolymer (P (MAA0.50-co(MAA-EO20)0.50)70). A film-formation-diagram was established based on the results obtained by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM), which describes the influence of the concentration of HMTA and copolymer on the ZnO film formation. According to the film morphology, film formation can be classified into three categories: (a) island-like films, (b) uniform films and (c) canyon-like films. The ZnO films annealed at temperatures of 450°C, 500°C, 600°C and 700°C were examined by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). After annealing, the films are polycrystalline ZnO with wurtzite structure. XRD measurements indicate that with increasing annealing temperature, the average grain size increases accordingly and the crystallinity of the films is improved. Upon heating to 600°C, the ZnO films exhibit preferred orientation with c-axis normal to substrate, whereas the films annealed at 700°C even show a more explicit texture. By annealing at temperatures above 600°C the ZnO film reacts with the substrate to form an interfacial layer of Zn2SiO4, which grows thicker at elevated annealing temperatures. The ZnO films annealed at 600°C and 700°C show strong UV emission. Another non-aqueous solution system for ZnO thin film deposition was established, in which 2- propanol was used as a solvent and Zn (CH3COO)2·2H2O as well as NaOH as reactants. Polyvinylpyrrolidone (PVP) was used as an additive. The influence of PVP on film formation was investigated by varying the [PVP]/[Zn] ratio. XRD investigations reveal that the films are of ZnO wurtzite structure and consist of nanometer-sized crystals. TEM results indicate that the film growth proceeds by oriented attachment of nanocrystallites from the reaction solution. The room temperature photoluminescence spectra for the as-deposited ZnO thin films shows a strong UV emission and a broad green emission peak.

The growth of the nanostructured films in both reaction systems can be interpreted according to the DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) theory. In the initial stage of the film formation electrostatic interactions between the pristine surface and the first particles to deposit are dominant. Thus a significant electrostatic difference of potential exists between the charged ZnO/polymer particles and the surface. The subsequent attachment of further ZnO/polymer particles must then proceed mainly by Van der Waals interactions as the electrostatic difference of potential between similar particles is small. As can be seen in Zeta potential measurements the polymer molecules which are coordinated to the ceramic particles affect the electrostatic potential of ZnO. Polymer molecules in the solution might also contribute to the film growth by depletion flocculation. The present study has demonstrated a novel route to prepare nanostructured ZnO thin films via CBD. Two deposition systems with different polymers as additives were investigated. In the first deposition system, which contains a graft-copolymer, the as-deposited film is amorphous. In contrast, the second deposition system, which contains PVP, yields crystalline ZnO films at low deposition temperature, which can offer a wide use for future applications.

Inspiriert durch die polymerkontrollierte Kristallisation von ZnO ist eine Strategie die Handhabung des Verfahrens der Chemischen Badabscheidung (CBD) zu verbessern, bei der organische Additive zu Wachstumskontrolle eingesetzt werden. Die hier vorgelegte Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung dünner ZnO Schichten auf mit Selbstorganisierten Monolagen (SAMs) funktionalisiertem Silicium mittels CBD. Weiter wurden Polymere der Reaktionslösung zugesetzt mit dem Ziel das Wachstum der sich bildenden ZnO Partikel zu kontrollieren. In dieser Arbeit wurde dabei die Eignung von zwei verschiedenen Polymeren untersucht. Für das erste Reaktionssystem wurden thiolmodifizierte Siliciumsubstrate eingesetzt. Zinkoxid-Schichten wurden aus wässerigen Lösungen von Zinksalzen mit einer Konzentration von 100mM/L und Hexamethylentetramin (HMTA) in einer Konzentration von 1-7 mM/L in der Gegenwart einer partiell mit Polyethylenoxid gepfropften Polymethacrylsäure P(MAA0.50-co(MAA-EO20)0.50)70 abgeschieden. Die Herstellung der Schichten wurde bei 80°C durchgeführt. Ein Herstellungsdiagramm wurde erstellt, welches die Schichtmorphologie mit den Konzentrationen der Ausgangsverbindungen aufgrund von Rasterelektronen- (SEM) und Rasterkraftmikroskopischen (AFM) Aufnahmen beschreibt. Nachfolgende Calcinierung wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt und der Einfluss auf Struktur und Photolumineszenz der Schichten untersucht. Proben, die bei 450°, 500°, 600° und 700°C calciniert worden waren, wurden durch Röntgenbeugung (XRD) an den Schichten untersucht. Calcinierung bei höheren Temperaturen führte zu Kornwachstum und verbesserte Kristallinität. Photolumineszenzspektren wurden von frisch abgeschiedenen und nachträglich calcinierten Schichten, die bei Raumtemperatur mit einem He-Cd-Laser (266 nm) als Anregungsquelle aufgenommen wurden. Hier zeigten die bei 600° und 700°C calcinierten Proben ein intensives Emissionssignal im UV-Bereich.

Ein System, das auf nicht-wässerigen Lösungen basiert, wurde ebenfalls untersucht. Dabei wurde 2-Propanol als Lösemittel, Zinkacetat und NaOH sowie PVP als Additiv verwendet. Die Herstellung der Schichten wurde bei 80°C durchgeführt. TEM-Untersuchungen an Querschnitten und Aufsichten der frisch abgeschiedenen Schichten zeigten, dass diese aus Domänen von 100-150 nm aufgebaut waren, die ihrerseits aus nanometergrossen ZnO-Kristalliten bestanden, die entlang einer bestimmten Richtung orientiert waren. Nachfolgende HRTEM-Untersuchungen bestätigten, dass orientierte Anlagerung von ZnO-Nanopartikeln zur Ausbildung der Domänen führt. Bei Raumtemperatur gemessene Photolumineszenzspektren der frisch abgeschiedenen ZnO-Schichten zeigten bei einer Anregungswellenlänge von 325 nm eine starke UV-Emission bei 388 nm und ein breites, grünes Emissionssignal mit einem Maximum bei etwa 535 nm.

Basierend auf den oben zusammengefassten Ergebnissen für die beiden untersuchten Reaktionssysteme kann ein Schichtbildungsmechanismus vorgeschlagen werden. Das Wachstum der nanostrukturierten Schichten kann im Hinblick auf die beiden untersuchten Reaktionssystemen mittels der DLVO-Theorie gedeutet werden. Im Anfangsstadium der Schichtbildung dominieren zunächst elektrostatische Wechselwirkungen zwischen der Substratoberfläche und den ZnO/Polymer-Partikeln in der Lösung. Dabei liegt eine signifikante Potentialdifferenz zwischen den geladenen Partikeln und der Oberfläche vor. Die nachfolgende Anlagerung weiterer ZnO/Polymerpartikel wird durch Van der Waals-Wechselwirkungen gesteuert. Das elektrostatische Potential der keramischen Partikel wird durch die angelagerten Polymermoleküle beeinflusst, wie mittels Zeta-Potential-Messungen gezeigt werden kann. Die Polymermoleküle in der Lösung können ausserdem durch Verminderungsflokkulierung zum Schichtwachstum beitragen. Insgesamt wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein neues Verfahren zur Erzeugung von nanostrukturierten dünnen Schichten über einen CBD-Prozess gefunden. Hierbei kamen zwei Abscheidungssysteme zum Einsatz. Das erste System, bei dem ein Kammcopolymer verwendet wurde, führte zu amorphen Schichten. Mittels des zweiten Systems, das das Polymer PVP enthielt, wurden kristalline Schichten erhalten, woraus sich ein breites Spektrum für zukünftige Anwendungen ergibt.