Investigation of intergranular glassy films in polycrystalline ceramics using Transmission Electron Microscopy

Abstract

The presence of intergranulaur glassy films (IGFs) in ceramics such as Si3N4 and SiC strongly influences their material properties, including fracture toughness and creep resistance. The aim of this PhD work is to apply a variety of conventional as well as newly developed transmission electron microscopy (TEM) techniques in the detailed characterization of these films. Fresnel fringes hidden in high-resolution micrographs can be used to objectively demarcate the glass-crystal interface and to measure the thickness of IGFs. A method to objectively extract Fresnel fringe spacings from bright field TEM images is presented. Difficulties in using the standard Fresnel fringe extrapolation technique are pointed out and an alternative method based on zero-defocus (in-focus) bright field images is suggested. This discussion of the Fresnel fringe technique is intended to be a practical toolkit for measuring the width of IGFs by taking experimental difficulties into account and comparing different techniques. Since Si3N4 is used for high temperature applications it is important to examine the effect that temperature has on IGFs in this material. In-situ heating experiments within different microscopes have been conducted while taking care to separate beam irradiation from temperature effects. In contrast to previous literature the IGF width was found to be greater at 950ºC than at room temperature. The tendency to restore the thickness of room temperature during cooling was also observed. Possible mechanisms and sources of artifacts in the observed data are discussed. This work shows that certain material transport processes may be active at rather low temperatures in Si3N4. An iterative method for reconstructing the exit face wave function using series of line profiles across interfaces and grain boundaries extracted from TEM images of varying defocus has been developed. This method allows the reconstruction from images across a large defocus range, including their lateral alignment. From the reconstructed wave function the projected electrostatic as well as absorptive potential profiles across interfaces are determined using the strong phase object approximation. This method is finally applied to IGFs and grain/triple pocket interfaces in different rare earth oxide and MgO doped Si3N4 ceramics. Using energy-filtered TEM the specimen thickness has been measured, allowing relative mean inner potential profiles across interfaces and grain boundaries to be determined from the reconstructed exit-face wave functions. However, using the experimentally obtained mean inner potential of the Si3N4 grain next to the interface (from vacuum-Si3N4 grain interface), the potential profiles across interfaces and grain boundaries are placed in absolute scales. For La2O3-MgO doped Si3N4 the potential profile across the grain / triple pocket interface was observed to be very similar to that across the intergranular glassy film.

Intergranulare amorphe Korngrenzenphasen, wie sie in Keramiken wie Si3N4 oder SiC zu finden sind, haben sehr großen Einfluss auf deren Materialeigenschaften, wie z.B. Bruchfestigkeit und Kriechverhalten. Das Ziel dieser Doktorarbeit ist die Anwendung verschiedener konventioneller, sowie neu entwickelter Methoden der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zur detaillierten Charakterisierung dieser Korngrenzenphasen. In Hochauflösungsbildern enthaltene Fresnelsäume können verwendet werden, um ein objektives Maß für die Position der Grenzfläche zwischen kristalliner und amorpher Phase zu erhalten und somit die Dicke der Korngrenzenphase zu bestimmen. Eine Methode zur objektiven Extraktion von Fresnelsaumabständen aus Hellfeld-TEM Bildern wird vorgestellt. Probleme bei der Verwendung der Fresnelsaumextrapolationsmethode werden aufgezeigt und eine, auf fokussierten Hellfeldbildern basierende, alternative Methode wird präsentiert. Die Diskussion der Fresnelsaummethode ist als praktische Hilfe für die Bestimmung der Breite amorpher Korngrenzenphasen unter Berücksichtigung experimenteller Bedingungen und Einbeziehung verschiedener Methoden gedacht. Da Si3N4 Keramiken in Hochtemperaturapplikationen Verwendung finden sollte das Verhalten dieser Materialien bei erhöhter Temperatur untersucht werden. Dazu wurden Heizexperimente in verschiedenen Mikroskopen durchgeführt um den Einfluss der Temperatur von dem des Elektronenstrahls zu trennen. Im Gegensatz zu vorangegangenen Veröffentlichungen wurden Korngrenzenfilme beobachtet, deren Dicke bei 950ºC größer, als bei Raumtemperatur war. Die Tendenz, die ursprüngliche Raumtemperaturdicke nachdem Abkühlen wieder zu erlangen, wurde beobachtet. Auf mögliche Mechanismen für dieses Verhalten, sowie Quellen von Artefakten wird eingegangen. Dabei wird offensichtlich, dass gewisse Materialtransportmechanismen trotz der, für Si3N4 geringen Temperatur, nicht völlig eingefroren sind. Auch wurde eine iterative Methode zur Rekonstruktion der Austrittswellenfunktion aus einer Serie von, aus TEM Bildern variierender Foki extrahierten, Linienprofilen über Grenzflächen hinweg, entwickelt. Diese Methode ermöglicht die Rekonstruktion aus Bildern, die relativ zueinander große Fokusänderungen aufweisen, sowie die Korrektur der relativen Verschiebung dieser Bilder zueinander. Unter Verwendung der Phasenobjektnäherung wurden aus der rekonstruierten Wellenfunktion Profile des elektrostatischen, sowie des absorbierenden Potentials bestimmt. Diese Methode wurde auf amorphe Korngrenzenphasen, sowie Grenzflächen zwischen Körnern und amorphen Triplepunktphasen in verschiedenen, mit MgO und Oxiden seltener Erden dotierten, Si3N4 Keramiken angewendet. Die Präparatdicke wurde mittels Energie-gefilterter TEM gemessen, so dass Profile des relativen mittleren inneren Potentials über Grenzflächen und Korngrenzen hinweg aus der rekonstruierten Wellenfunktion bestimmt werden konnten. Unter Verwendung des an der Oberfläche des Si3N4 Präparates gemessenen mittleren inneren Potentials der Si3N4 Körner konnte den Potentialprofilen über die Grenzflächen hinweg eine absolute Skale gegeben werden. Für La2O3-MgO dotiertes Si3N4 war das über die Grenzfläche zwischen Korn und Triplepunktphase gemessene.