Prediction of not-yet-synthesized solids at extreme pressures, and the development of algorithms for local optimization on ab-initio level

Abstract

In recent decades, synthesis at extreme pressures has become an important area of investigation in many research groups around the world. However, despite very rapid progress in the field of experimental techniques, the in-situ measurements of the structures of these compounds are still far from trivial, and in many instances, it is not possible to deduce the structure of the compound without recourse to theoretical calculation. Thus, it would be of great advantage in the identification of newly generated phases in e.g. high-pressure experiments, if one could supplement the experimental results by theoretical investigations on the same system. From a theoretical point of view this leads to the global study of the energy landscape of the system. Historically, the goal of theoretical explorations is two-fold: to understand microscopic mechanisms and how they relate to experimental observables, and to quantitatively predict the properties of materials. Regarding the specific task at hand, the prediction of stable and metastable chemical compounds capable of existence at various pressures, the focus is on the analysis of the landscape of the potential energy/enthalpy over the space of atom configurations, since any (meta)stable compound is equivalent to a locally equilibrated region on this landscape.

The general approach to the prediction of high-pressure phases of a chemical system proceeds in two stages. First, structure candidates are identified via global explorations of the enthalpy landscapes for a range of different pressures. This is followed by a local optimization of the candidates on ab-initio level. From the computed E(V)-curves, one then calculates the stable phase at a given pressure and the transition pressures among the phases.

In order to deal with the second step of this process in an efficient way, a set of algorithms which perform an analysis and subsequent local optimization of the candidates in an automatic fashion has been developed. The complete procedure consists of the following steps: idealization, sorting, and preliminary ranking of the structure candidates, followed by an optimization of their volumes, cells, and atom positions using a heuristic algorithm.

The goal of this thesis has been to develop this suite of algorithms, through which the structures and properties of the (meta)stable solid compounds under conditions of high pressures can be predicted on ab-initio level of accuracy, and to apply them to interesting chemical systems.

The algorithms and programs developed in this thesis have formed the basis for application in the following chemical systems: alkali metal oxides, alkali metal sulfides, alkali metal halogenides, alkali metal nitrides, alkali metal carbonates, alkali metal orthocarbonates, CuN, MgCN2 and V2O5. The above-mentioned chemical systems have been investigated with a number of aims in mind:

Prediction of not-yet-synthesized phases at high and low pressures for known solids (cell parameters, transition pressures, bulk properties), as well as validation of the experimental results.

Prediction of not-yet-synthesized phases for chemical systems where no solid compound is known so far (cell parameters, transition pressures, bulk properties).

Prediction of the bulk properties of new phases and compounds (bulk moduli, elastic constants, phonon spectra, vibrational free energy, heat capacity). Structure determination from limited experimental information.

In den letzten Jahren ist eine grosse Zunahme an Hochdruckstudien und die Synthese von neuen Verbindungen und Modifikationen zu verzeichnen gewesen. Die Identifizierung solcher Hochdruckphasen ist oft recht schwierig, vor allem wenn sie nicht bei Raumdruck stabil sind, und daher eine in situ strukturelle Untersuchung erfordern.

Theorie kann in dieser Situation durch die Untersuchung der Enthalpielandschaft des chemischen Systems unter erhoehtem Druck eine Hilfestellung leisten. Analog zu den Studien der potentiellen Energielandschaft bei Normaldruck, kann man auf diese Weise vorhersagen, ob eine Phase bei erhoehtem Druck existiert und welche Struktur diese Phase annehmen wird. So kann die Theorie sowohl die Strukturloesung erleichtern als auch dem Experimentator Syntheseziele an die Hand geben.

Das Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung von rechnerischen Methoden zur effizienten Erkundung von Energielandschaften, sowie die Anwendung dieser Algorithmen und Programme auf verschiedene interessante chemische Systeme. Der Ausgangspunkt war der modulare Ansatz zur Erkundung der Energielandschafts, und der methodische Schwerpunkt lag auf der Algorithmenentwicklung fuer die lokale Optimierung auf ab-initio Ebene, sowie die Analyse von Strukturen und physikalischen Eigenschaften von vielen tausend Strukturkandidaten in einem gegebenen chemischen System.

Im ersten Teil dieser Arbeit wird der allgemeine modulare Ansatz beschrieben. Zuerst wird eine globale Optimierung der Enthalpielandschaft unter Verwendung eines Coulomb-plus-Lennard-Jones Potentials fuer den Anteil der potentiellen Energie durchgefuehrt. Danach wird eine lokale Optimierung ausgewaehlter Kandidaten auf ab-initio Ebene durchgefuehrt. Aus den berechneten E(V)-Kurven wird der Stabilitaetsbereich der Phase, sowie der Phasenuebergangsdruck bestimmt.

Um diese Aufgaben effizient loesen, wurden diverse Algorithmen entwickelt die die Analyse sowie die lokale Optimierung der Kandidaten in einer automatisierten Weise erledigen.

Das heuristische Algorithmus zur lokalen Optimierung auf ab-initio Ebene und die ihn unterstuetzende Programmsuite LOAD, FILTER, SCANNER, Hartree.B, Hartree.L, Hartree.F, Hartree.T, Hartree.P, etc.) wurden entwickelt, um Probleme zu loesen, die bei einer manuellen Optimierung vieler tausender Strukturkandidaten entstehen. Eine verschachtelte Sequenz von Liniensuchabstiegen wurde entworfen, um das lokale Minimum in einer automatisierten Weise zu identifizieren.

Unterschiedliche $ab-initio$ Techniken, die Hartree-Fock (HF) Methode und die Dichte Funktional Theorie (DFT) mit sechs unterschiedlichen Funktionalen, wurden bei der Implementierung des heuristischen Algorithmus in der Hartree.X Skriptfamilie beruecksichtigt. Weiterhin wurde eine weitere Skriptfamilie geschrieben, welche automatisch die Sequenz der Uebergangsdruecke in einem chemischen System berechnet (Tangent, Fusion, Transition). Phasenuebergaenge sowohl unter Ablauf von chemischen Reaktionen (AB + CD -> ABCD) als auch solche ohne Begleitreaktionen koennen behandelt werden. Zuletzt wurden Skripte entwickelt, welche die elastischen Konstanten und das Phononenspektrum einer kristallinen Phase berechnen.

Der Hauptteil der Arbeit befasst sich mit der Anwendung dieser Algorithmen auf verschiedene chemische Systeme. Die folgenden chemischen Systeme wurden zur systematischen Untersuchung ausgewaehlt: Alkalimetalloxide, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallhalogenide, Alkalimetallnitride, Alkalimetallkarbonate, Alkalimetallorthokarbonate, Cu3N, MgCN2 und V2O5. Die Struktur und physikalischen Eigenschaften einiger Phasen wurden parallel zu den theoretischen Untersuchungen in dieser Arbeit (durch Andere) experimentell untersucht. In vielen Faellen haben spezielle Probleme, die mit bestimmten Fragestellungen einhergingen, die Motivation zu neuen Algorithmen und Skripten geliefert. Beispielhaft sind hier die Skripte zur Optimierung der Basissaetze zu nennen, die aus der Studie von Rb2S und Cs2S hervorgingen.

Im Fall der Alkalimetallsulfide wurde eine systematische Untersuchung zur Strukturvorhersage bei erhoehtem Druck durchgefuehrt. Sowohl globale Optimierung, basierend auf empirischen potentiellen Energiefunktionen, als auch lokale Optimierung (Anpassung von Volumen, Zelldimensionen und Atompositionen) auf Hartree-Fock und DFT-Ebene wurden durchgefuehrt. Die Existenz von Hochdruckphasen von Alkalimetallsulfiden der Zusammensetzung M2S (M = Li, Na, K, Rb, Cs) in den PbCl2-, Ni2In- und AlB2-Strukturtypen, sowie die Uebergangsdruecke zwischen den Phasen wurden vorhergesagt. Diese stehen in guter Uebereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen bei Li2S, Na2S und K2S. Keine Experimente wurden bisher mit Rb2S und Cs2S durchgefuehrt.

Die Bereiche der thermodynamischen Stabilitaet von moeglichen Modifikationen der Alkalioxide M2O als Funktion von Druck und Alkalimetall (M = Li, Na, K, Rb, Cs) wurden untersucht. Eine perfekte Uebereinstimmung wurde mit experimentellen Ergebnissen unter normalem Druck beobachtet. Weiterhin haben wir gezeigt, dass bei hoeherem Druck alle Systeme Phasenuebergaenge zu einer oder mehreren Hochdruckmodifikationen aufweisen, die zu der erweiterten Cotunnit Familie (z.B. (hp)-BaF2-, PbCl2-, gamma-US2- und der theta-Ni2Si-Typ) gehoeren. Metastabile Modifikationen, die bei groesserem negativem Druck stabil sind, weisen den CaCl2- oder den CdCl2 Strukturtyp auf. Mit der moeglichen Ausnahme von Li2O, wo Anzeichen einer Hochdruckphase im Cotunnittyp existieren, gibt es bisher keine Informationen ueber Hochdruckphasen der Oxide.

Wir haben die moegliche Existenz kristalliner Hochdruckphasen von Alkalimetallkarbonaten des Systems M2(CO3), (M = Li, Na, K, Rb, Cs), untersucht. Experimentell sind diese Substanzen seit langer Zeit von grossem Interesse fuer die Kristallographie und Chemie, da sie viele Phasenumwandlungen durchlaufen. Insbesondere Na2(CO3) zeigt eine ferroelastische Phasenumwandlug mit Teilgitterschmelze und eine Tendenz kommensurabel und inkommensurabel modulierte Strukturen zu bilden. In Bezug auf Hochdruckuntersuchungen wurden nur wenige Versuche mit Li2(CO3) durchgefuehrt. Die Erkundung der Energielandschaften sowie die lokale Optimierung ausgesuchter Kandidaten wurde vorgenommen. Die Ergebnisse zeigen eine gute Uebereinstimmung mit experimentellen Resultaten bei Normaldruck und bei hoeherem Druck. Mehrere neue Phasen werden vorgeschlagen, die bei hoeherem sowie effektiv negativem Druck thermodynamisch stabil sein sollten.

Alle Versuche, Alkalimetallorthokarbonate aus den zugehoerigen Karbonaten und Oxiden in Analogie zu den Orthonitraten zu synthetisieren, schlugen bisher fehl. Da die Syntheseroute ueber Anwendung von hohem hydrostatischem Druck viel versprechend zu sein scheint, haben wir die zugehoerigen Equilibria M2O + M2(CO3) -> M4(CO4) (M = Alkalimetall) bei unterschiedlichen thermodynamischen Bedingungen rechnerisch untersucht. Die EnthalpieflaEche des M/C/O Systems mit der Zusammensetzung M4(CO4) wurde fuer viele unterschiedliche Druckbereiche untersucht, um moeglichst viele Kandidaten fuer die Normal- und Hochdruckphasen zu gewinnen. Natuerlich wuerden solche Orthokarbonate mit den Hochdruckphasen der normalen Karbonaten plus Oxiden konkurrieren. Als ersten Schritt zur Behandlung dieser Situation haben wir die Druckphasendiagramme der Alkalimetalloxide M2O und der Alkalimetallkarbonate M2(CO3) berechnet. Fuer jedes System M2O + M2(CO3) haben wir die thermodynamisch stabilen Phasen als Funktion des Drucks von -100GPa bis +1 TPa berechnet. Als naechstes haben wir die Enthalpien der hypothetischen Orthokarbonat-Modifizierungen mit der einer 1:1 Mischung der zugehoerigen Oxide und Karbonate verglichen. Beruecksichtigt man die Kationengroesse wuerde man bei Lithium-Orthokarbonat den geringsten Bildungsdruck erwarten, unter Beruecksichtigung der Basizitaet sollte allerdings Caesium-Orthokarbonat zuerst erscheinen. Beobachtet wird allerdings ein ganz anderer Trend - traegt man die Kationen gegen den Uebergangsdruck auf, so erscheinen die hypothetischen Modifikationen von K und Rb zuerst.

Die Untersuchung struktureller Eigenschaften von Strontiumoxid auf $ab-initio$ Ebene wurde, in Erweiterung einer frueheren Studie, mit dem Ziel der Berechnung physikalischer und thermodynamischer Eigenschaften von vorhergesagten neuen Strukturen vorgenommen. Eine hohe Genauigkeit wird in der Behandlung von Korrelationen und Austausch bei der Berechnung von physikalischen Eigenschaften verlangt. Daher wurden DFT Berechnungen durchgefuehrt, die detaillierte Aussagen zu der Gitterdynamik, Elastizitaet und den thermodynamischen Eigenschaften von SrO erlauben.

Das Hartree.T-Skript wurde zur Berechnung des elastischen Tensors verwendet, wobei die entsprechende interne Routine des CRYSTAL-Programms benutzt wurde, um die von Null verschiedenen Elemente des Elastizitaettensors bis zur vierten Ordnung zu berechnen. Die elastischen Konstanten wurden unter Anwendung entsprechender Verschiebungen berechnet. Fuer jede dieser Verschiebungen wurden die zweiten Ableitungen der Energie bezogen auf die Verschiebungamplitude delta berechnet, und zwar im Rahmen einer Entwicklung der elastischen Energie bis zur zweiten Ordnung. Der Vergleich der berechneten Werte mit anderen theoretischen sowie experimentellen Daten zeigen eine gute Uebereinstimmung.

Die Phononenspektren der verschiedenen (meta)stabilen Modifikationen wurden durch eine selbstkonsistente Berechnung der linearen Antwort des Systems auf eine externe Stoerung unter Verwendung der Methode der eingefrorenen Phononen erhalten. Fuer die eigentliche Implementierung haben wir das Hartree.P-Skript zur Extrahierung der Kraftfelder aus dem Output des CRYSTAL-Programms geschrieben, und mit Hilfe des Phon-Programms wurden die Phononenfrequenzen durch die Anwendung kleiner Verschiebungen berechnet. Die Phonondispersionskurven entlang mehrerter Symmetrierichtungen in der Brillouinzone wurden fuer die wichtigsten unter den Strukturkandidaten berechnet, die bei der globalen Erkundung der Energielandschaft des SrO-Systems gefunden worden waren. Verschiedene Grundzustandseigenschaften wurden sowohl fuer den experimentell und theoretisch untersuchten NaCl-Typ, als auch zusaetzlich fuer den CsCl-, den NiAs-, den NbS-, den TiP-, den beta-BeO-, den Sphalerit-, und den Wurtzit-Strukturtyp bestimmt: die Gitterkonstanten, das Bulkmodul, die erste Ableitung des Bulkmoduls, sowie die Uebergangsdruecke zwischen verschiedenen Strukturtypen. Es ergab sich eine gute Uebereinstimmung der Endergebnisse unserer Berechnungen (die Helmholtz Freie Energie, die interne Energie, die spezifische Waerme bei konstanten Volumen, und die Entropie als Funktion der Temperatur) mit vorliegenden experimentellen und theoretischen Werten.

Darueber hinaus werden eine Reihe von weiteren chemischen Beispielsystemen, die von uns in den letzten Jahren mit den in dieser Arbeit entwickelten Algorithmen untersucht wurden und von denen die meisten bereits veroeffentlicht wurden, kurz in dieser Arbeit beschrieben. Da eine ausfuehrlichere Diskussion den Rahmen dieser Arbeit sprengen wuerde, sind weitere Details dem Ergaenzungsteil zu dieser Arbeit zu entnehmen. Die Arbeiten an MgCN2 sind in einer Veroeffentlichung zur Strukturvorhersage bei anorganischen Festkoerpern unter Verwendung von Baueinheits-Konzepten enthalten. Wir haben experimentelle Untersuchungen an Na3N und K3N durch globale Untersuchungen der Energielandschaften gefolgt von lokalen Optimierungen auf ab-initio Ebene der vielversprechendes Strukturkandidaten durchgefuehrt. Wir haben hier die E(V)-Kurven fuer eine grosse Zahl an Strukturkandidaten, die auf Energielandschaften der Alkalimetallnitride gefunden wurden, auf HF/DFT-Niveau berechnet. Es ergab sich, dass die von D. Fischer mit Hilfe des LT-ABD-Verfahrens synthetisierten Na3N- und K3N-Modifikationen tatsaechlich metastabil mit niedriger Dichte waren. Diese haben sich wahrscheinlich deshalb gebildet, weil das Syntheseverfahren Strukturen mit geringer Dichte bevorzugt.

Im System Cu3N ergaben sich als die wahrscheinlichsten Hochdruckphasen Modifikationen vom Typ Li3P, alpha-UO3 oder I-K3N, die bei Druecken um 30-40GPa auftreten sollten. Im LiI-System haben wir die Baumgraphdarstellung der Energielandschaft generiert. Sie ist in guter Uebereinstimmung mit begleitenden experimentellen Untersuchungen von D. Fischer, wo ebenfalls die NaCl-, und die Wurtzit-Typ-Modifikationen sich als die stabilsten erwiesen. Wir haben des weiteren eine grosse Zahl an globalen Landschaftserkundungen und lokalen Optimierungen in den 20 Alkalihalidsystemen MX (M = Li, Na, K, Rb, Cs; X = F, Cl, Br, I) durchgefuehrt. Schliesslich wurden theoretische Berechnungen fuer moegliche Modifikationen von V2O5 durchgefuehrt, um experimentelle Erkundungen des (p,T)-Phasendiagramms von V2O5 zu unterstuetzen.