Subnitride im System Alkalimetall-Barium-Stickstoff

Abstract

Diese Arbeit beschreibt die Darstellung, die Kristallstrukturen und die physikalischen Eigenschaften von Subnitriden in den Systemen Li-Ba-N und Li-Na-Ba-N sowie der intermetallischen Verbindungen von Li, Na, Ba und Ca. Die Strukturen von zwei bekannten Phasen, BaLi4 und NaBa, wurden aufgrund der kleineren detektierten Gitterparameter noch einmal verfeinert. In früheren Untersuchungen wurden mehrere metallreiche Nitride von Barium in Kombination mit Natrium entdeckt. Wegen fehlender Perspektiven, dieses Gebiet um Natrium oder schwere Alkalimetalle zu erweitern, wurden Versuche gemacht, Subnitride mit Lithium zu synthetisieren. Aufgrund bekannter binärer Li-Verbindungen mit Stickstoff und Barium und der schlechten Mischbarkeit mit Natrium waren einige neue Phasen zu erwarten; stattdessen wurde eine große Reihe ternärer und quaternärer Verbindungen entdeckt. Wie man daraus ersehen kann, kristallisieren alle mit hoher Symmetrie. Viele dieser Verbindungen weisen eine neue Struktur auf, drei Subnitride, LiBa3N, (LiNa)Ba3N und Na14Ba14LiN6, sind isostrukturell zu bereits bekannten Verbindungen. Es wurden keine Einkristalle von diesen drei Phasen erhalten und sie wurden daher anhand der Pulverdaten charakterisiert. Es bleiben aber noch Fragen sowohl zu der Struktur von LiBa3N als auch zu der der festen Lösung (Li,Na)Ba3N. Einige bekannte Subnitride wurden weitergehend untersucht und es gelang, Na8Ba14CaN6 und Na7Ba14CaN6 rein zu erhalten. Ba14MN6-Cluster wurden mit Li, Ca, und Sr, aber nicht mit Mg beobachtet. In den früher beschriebenen Subnitriden der Alkali- und Erdalkalimetalle wurden nur für letztere direkte Kontakte zu den Stickstoffatomen gefunden. Der Einsatz von Lithium brachte neue Perspektiven auf diesem Gebiet. In den Systemen mit Li wurden vier neue Cluster entdeckt, Li12Ba5N6 (Li80Ba39N9), Li4Ba8N4 (LiBa2N), Li8Ba12N6 (Na15Li8Ba12N6) und Ba14LiN6 (LixNayBa14LiN6), worin beide, Lithium und Barium, an Stickstoff gebunden sind. Die Struktur von Li80Ba39N9 enthält sowohl Li12Ba5N6-Cluster, die aus sechs flächenverknüpften, stickstoffzentrierten Li2Ba3N-Bipyramiden aufgebaut sind, als auch isolierte Ba6N-Oktaeder. Ba14LiN6-Cluster bilden sich aus sechs Ba5LiN-Oktaedern. Die in der Struktur von LiBa2N bzw. Na15Li8Ba12N6 gefundenen Li4Ba8N4- bzw. Li8Ba12N6-Cluster sind jeweils aus 4 und 6 kanten- und eckenverknüpften Li/Ba-Oktaedern gebildet. Im Gegensatz zu NaBa3N, wo Na- und Ba-Atome klar in der Struktur verteilt sind, könnten in der Verbindung LiBa3N Li-Atome Positionen in den Ba3-Ketten besetzen und damit auch an Stickstoff gebunden sein. In allen entdeckten intermetallischen Verbindungen bzw. einem Subnitrid, Li80Ba39N9, wurden vorher nicht bekannte monoatomare Li-Anti-Mackay-Cluster beobachtet. Von den sechs stabilsten mit n = 19, 23, 26, 29, 34, 45, die jeweils aus 2, 3, 4, 5, 6 und 13 sich durchdringenden Ikosaedern gebildet werden, wurden nur die mit n = 19 und 26 beobachtet. Reihen aus flächenverknüpften Li-Ikosaedern waren von der Struktur des BaLi4 bekannt. Li15- bzw. Li17-Gruppen, die sich aus Ikosaedern mit zwei bzw. vier zusätzlichen Li-Atomen bilden, wurden in Li18.9Na8.3Ba15.3 bzw. Li80Ba39N9 gefunden. Die sehr luft- und strahlempfindlichen Verbindungen des Systems Li-Ba-Ca wurden erstmals mittels Elektronenmikroskopie untersucht. In einer Probe mit 25 At.-% Ca konnten mittels Precession Electron Diffraction zwei unterschiedliche Phasen als Hauptkomponenten einer inhomogenen Probe identifiziert werden. Diese kristallisieren im Li33.3Ba13.1Ca3- bzw. Ba19Li44-Typ. EDX-Analysen und charakteristische Unterschiede in den Gitterparametern zeigten, dass beide Phasen einen variablen Ca-Gehalt besitzen können. Noch eine weitere unbekannte Ca-haltige Phase kann der bcc-Struktur zugeordnet werden. Das thermische Verhalten der Subnitride und der intermetallischen Verbindungen wurde untersucht, sofern diese in hinreichender Ausbeute dargestellt werden konnten. In der Abbildung 5.1 sind alle Schmelz- bzw. Zerfalltemperaturen der neuen Subnitride bzw. der intermetallischen Verbindungen mit den Daten bekannter Phasen verglichen. Die stabilsten der Li-haltigen Subnitride, LixNayBa14LiN6 bzw. LiBa3N, zerfallen deutlich früher (249–267 bzw. 237 °C) als solche mit Na, Na7Ba14CaN6 und NaBa3N (338 bzw. 405 °C). Na14Ba14LiN6 ist jedoch stabiler als die isostrukturelle Verbindung mit Ca (249 bzw. 168 °C). Die noch genau zu charakterisierende Verbindung LixNayBazN zersetzt sich schon bei 112 °C. Alle Li-haltigen Intermetallphasen zerfallen zwischen 123 °C (Li33.3Ba13.1Ca3) und 156 °C (BaLi4).

In recent years, numerous metal-rich nitrides of alkaline-earth metals in combination with Na have been discovered by Steinbrenner. All these compounds contain the Ba14MN6 cluster (M = Ca, Sr) surrounded by different number of Na atoms. They can be characterized with the general formula NanBa14MN6 (n = 7, 8, 14, 17, 21, 22). The Ba14MN6 cluster is formed from six face-sharing Ba5MN-octahedra, similarly as in the alkali metal suboxides. A detailed knowledge of the relevant intermetallic systems is needed to open up this field of research. The well known and new intermetallic compounds of barium, lithium, and sodium are introduced in the chapter 3. For this reason a brief overview of the well known Ba subnitrides is compiled in the chapters 4.1–4.3. New results in the subnitride chemistry are presented and discussed in the chapters 4.4–4.15. Extending this chemistry to the heavier homologues of Na proved unsuccessful; however, Li emerged as the most promising candidate for further development of the field. Based on previously known binary Li compounds with nitrogen and barium and the poor miscibility with sodium, some new phases were expected, but a large row of ternary and quaternary compounds was discovered. In the previously described subnitrides of the alkali and alkaline-earth metals only for the latter direct contacts to the nitrogen atoms were found. In the systems with Li four new clusters, Li12Ba5N6 in Li80Ba39N9, Li4Ba8N4 in LiBa2N, Li8Ba12N6 in Na15Li8Ba12N6 and Ba14LiN6 in LixNayBa14LiN6 were discovered, in which both lithium and barium have bonding contacts to nitrogen (Figures 4.15d, 4.22a, 4.27, and 4.31 respectively). The crystal structure of Li80Ba39N9 contains both Li12Ba5N6 clusters consisting of six face-sharing, nitrogen-centered Li2Ba3N bipyramids, as well as isolated Ba6N-octahedra. A Ba14LiN6-cluster is formed from six Ba5LiN octahedra. The Li4Ba8N4 and Li8Ba12N6 clusters found in the structure of LiBa2N and Na15Li8Ba12N6 are formed of 4 and 6 vertex-sharing Li/Ba octahedra, respectively. In contrast to NaBa3N, in which the structural roles of Na and Ba atoms are clearly different, in the structure of LiBa3N Li atoms could also occupy the positions in the Ba3N-chains with close contacts to nitrogen. In all discovered intermetallic compounds and one subnitride, Li80Ba39N9, previously not known monoatomic Li anti-Mackay-type cluster were observed. From the six most stable with n = 19, 23, 26, 29, 34, 45, which are formed by 2, 3, 4, 5, 6, and 13 interpenetrating icosahedra respectively, only the ones with n = 19 and 26 were observed. Rows of face-sharing Li icosahedra already known from the structure of BaLi4. Li15 and Li17 groups, formed of icosahedra with additional Li atoms, were found in Li18.9Na8.3Ba15.3 and Li80Ba39N9. The very moisture and electron beam sensitive compounds of the Li-Ba-Ca system were examined for the first time via electron microscopy and diffraction. In a sample with 25 At.-% Ca two different phases could be identified by means of Precession Electron Diffraction as main components of the inhomogeneous sample. These compounds crystallize in the Li33.3Ba13.1Ca3 and Ba19Li44 type structures. EDX analyses and characteristic differences in the lattice parameters showed a variable Ca content in both phases. Another unknown Ca-containing phase can be assigned to the bcc structure. The crystal volumes of almost all subnitrides are 2–6% smaller than the sum of the corresponding elemental volumes (Table 5.2). In the compounds with high nitrogen content, Ba2N, Ba3N2 and LiBa2N, dV is –17.2, –20.1, and –23.6 % respectively. In contrast to that, dV in all Li-containing intermetallic phases (except Li13Na29Ba19) is about 2–9%. In the case of Li18.9Na8.3Ba15.3 the volume increases by about 8.7% can be explained with a large number of unoccupied Ba positions. The thermal behavior of the subnitride and the intermetallic compounds was examined as far as they could be synthesized with sufficient yield and purity. In the figure 5.1 all melting and decomposition temperatures of the new subnitrides and the intermetallic compounds are compared with the data of the previously known phases. The most stable of the Li-containing subnitrides, LixNayBa14LiN6 and LiBa3N, decompose at lower temperatures (249–267 and 237 °C) than those with Na, Na7Ba14CaN6 and NaBa3N (338 and 405 °C). Na14Ba14LiN6 is however more stable than the isostructural compound with Ca (249 and 168 °C). All Li-containing intermetallic phases decompose between 123 C (Li33.3Ba13.1Ca3) and 156 °C (BaLi4).