Messung kritischer Casimir-Kräfte mit TIRM

Abstract

In dieser Arbeit werden kritische Casimir-Kräfte zwischen einem Kolloidpartikel und einem Substrat in einer binären Flüssigkeitsmischung direkt gemessen. Michael Fisher und Pierre-Gilles de Gennes berechneten 1978, dass die Einschränkung von Fluktuationen einer binären Flüssigkeitsmischung nahe ihrem kritischen Punkt zu einer attraktiven Wechselwirkung zwischen den beschränkenden Oberflächen führt, analog zum Casimir-Effekt in der Quantenelektrodynamik. Von experimenteller Seite her wurden kritische Casimir-Kräfte in unterschiedlichen Systemen beobachtet, z.B. als Ursache einer Filmdickenänderung in Benetzungsfilmen, allerdings wurden sie noch nie direkt gemessen. Zur direkten Messung kritischer Casimir-Kräfte wird in dieser Arbeit eine Methode namens Total Internal Reflection Microscopy, oder kurz TIRM angewendet. TIRM ist in der Lage Kräfte zwischen einem Kolloidpartikel und einem Substrat in einer Flüssigkeit mit einer Empfindlichkeit im Bereich von einigen Femtonewton direkt zu messen. Bei TIRM wird ein Laserstrahl an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Flüssigkeit, in der das Partikel suspendiert ist, totalreflektiert. Durch die Totalreflektion entsteht ein evaneszentes Lichtfeld, dessen Intensität mit zunehmendem Abstand von der Grenzfläche exponentiell mit einer Eindringtiefe von mehreren hundert Nanometern abnimmt, abhängig von optischen Parametern des Experiments. Ein Kolloidpartikel mit einem von der Flüssigkeit unterschiedlichen Brechungsindex streut Licht aus dem evaneszenten Feld. Die Intensität des gestreuten Lichts hängt vom Abstand zwischen Partikel und Substrat ab. Ist die Abhängigkeit zwischen Streuintensität und Partikel-Substrat-Abstand bekannt, so kann aus einer aufgezeichneten Zeitreihe an Intensitäten die zugehörigen Abstände berechnet werden. Aus diesen Abständen lassen sich rechnerisch das Wechselwirkungpotential und daraus die Kraft zwischen Partikel und Wand in Einheiten der thermischen Energie berechnen. Für die meisten experimentellen Parameter ist der Zusammenhang zwischen Streuintensität des Partikels und dem Partikel-Wand-Abstand eine Exponentialfunktion mit derselben Zerfallskonstante wie das evaneszente Feld. Für einige optische Parameter weisen die mit TIRM bestimmten Wechselwirkungspotentiale Abweichungen von der zu erwartenden Potentialform auf. Im ersten Teil dieser Arbeit, wird die Abhängigkeit dieser Abweichungen von der Eindringtiefe des evaneszenten Felds, dem Partikel-Wand-Abstand sowie der Polarisation des beleuchtenden Lasers untersucht. Mit einem neuen 2-Wellenlängen TIRM Experiments wird ein neues Streumodell für TIRM untersucht und bestätigt. Die gewonnenen neuen Erkenntnisse bezüglich des Streuverhaltens bei TIRM liefern wertvolle Informationen für Experimentatoren bei der Wahl 'sicherer' Parameter, unter denen die angenommene Intensitäts-Abstands-Abhängigkeit gültig ist. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der experimentellen Untersuchung kritischer Casimir-Kräfte mit der TIRM Methode. Im Experiment bilden das Kolloidpartikel und das Substrat die beschränkenden Oberflächen für eine binäre Mischung aus Wasser und 2,6-Lutidin. Für zwei unterschiedliche Kolloidpartikelsorten werden bei der kritischen Komposition attraktive bzw. repulsive Beiträge zu den Wechselwirkungspotentialen beobachtet. Dies ist in guter Übereinstimmung mit theoretischen Vorhersagen, dass kritische Casimir-Kräfte attraktiv oder repulsiv sind, je nachdem ob die benachbarten Oberflächen identische oder unterschiedliche Komponenten der Flüssigkeitsmischung bevorzugen. Ein direkter Vergleich der Potentialbeiträge mit universellen Skalenfunktionen bestimmt mittels Monte-Carlo Simulationen zeigt eine exzellente Übereinstimmung. Abseits der kritischen Komposition beobachtet man eine vollkommen unterschiedliche Wechselwirkung zwischen Partikel und Substrat. Die gemessenen Potentiale zeigen einen Beitrag, der auf Kapillarkondensation zwischen Partikel und Substrat zurückgeführt werden kann, und der sich klar von kritischen Casimir-Kräften unterscheidet. Im letzten Kapitel werden Experimente gezeigt, die die Paarwechselwirkung zwischen Kolloiden auf Grund von kritischen Casimir Kräften demonstrieren. Desweiteren können interessante Effekte in Kolloidsystemen induziert werden, wenn das Substrat nicht homogen belassen, sondern mit einer chemischen Strukturierung versehen wird. Variiert man lokal die Präferenz der Substratoberfläche für eine der Komponenten der binären Mischung, so entsteht ein Muster mit attraktiven und repulsiven Bereichen. Die Reaktion eines Kolloidsystems auf chemisch strukturierte Substrate wird in diesem Kapitel auf unterschiedlichen Längenskalen untersucht. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse zeigen nicht nur erste direkte Messungen kritischer Casimir-Kräfte, sondern illustrieren dazuhin ihre Anwendbarkeit in Kolloidsystemen.

In this work critical Casimir forces have been measured directly in a system consisting of a colloidal particle suspended in a binary liquid mixture in front of a substrate. Critical Casimir forces are a classical analogue to Casimir forces, a phenomenon known since 1948 in the field of QED. Fisher and de Gennes found in 1978 that confining critical fluctuations of a binary liquid mixture should lead to forces between the confining surfaces. Critical Casimir forces have been observed in multiple systems, e.g. bringing about a change in film thickness of wetting films on a substrate, but have not been measured directly in force measurements. Total Internal Reflection Microscopy (TIRM)is a technique capable of measuring forces between a colloidal particle and an underlying substrate with a resolution down to the femtonewton range. In TIRM, a laser beam is totally reflected at the interface between a glass substrate and the liquid containing the colloidal particle. A totally reflected beam creates an evanescent field at the interface, with an intensity decaying exponentially into the liquid. A colloidal particle undergoing Brownian motion at this interface scatters light out of the evanescent field due to its differing index of refraction from the surrounding medium. The intensity of scattered light depends crucially on the elevation of the particle above the substrate. Recording a time series of scattered intensity one can relate the recorded intensity to the corresponding elevation and from this calculate the interaction potential of a colloidal particle in front of a substrate in terms of the thermal energy k_B T. The dependency between elevation and scattered intensity is normally an exponential displaying the same decay constant as the evanescent field. For some optical parameters, the TIRM technique can display deviations from the expected interaction potentials. In the first part of this work these distortions have been found to depend on polarisation of the incident light, penetration depth of the evanescent field and the particle wall distance. Using a TIRM setup based on simultaneous measurement of 2 wavelengths we were able to experimentally verify a new scattering model for TIRM which qualitatively as well as quantitatively explains the abovementioned deviations. The new insights into the scattering problem for TIRM yield valuable information for experimentalists concerning 'safe' parameters for TIRM experiments. In the second part of this work TIRM is applied to measure critical Casimir forces directly. The confining surfaces in our case are a colloidal particle and a substrate. In experiments in a binary mixture of water and 2,6-lutidine with two different colloidal particles at the critical composition attractive as well as repulsive critical Casimir forces are observed. As expected the observed forces strongly depend on temperature and gain strength upon approaching the critical point. The surfaces can easily be tailored to be attractive or repulsive by chemical treatment of the substrate. Comparing experimental results with theory an excellent agreement is found. Away from the critical composition we observe a completely different behaviour. Approaching the coexistence line at a fixed composition off criticality the interaction potentials show no change with temperature until suddenly the particle is strongly trapped in a deep potential well close to the substrate. We attribute this to a mechanism termed capillary condensation, i. e. the formation of a capillary bridge rich in the preferred component between particle and substrate. Having observed critical Casimir forces in a colloidal system it is tempting to apply them as a tool in a system consisting of multiple particles. The sensitivity to temperature changes allows to control the pair potential between particles as well as the potential between particle and substrate. Critical Casimir forces as a tool in colloidal suspensions is the topic of the last part of this thesis. For multiple particles in the same binary mixture of water and 2,6- lutidine we observe an attraction upon approaching the critical point. Interesting effects can be observed when keeping the substrate no longer homogeneous with respect to the preference for water or lutidine, but introducing a chemical patterning of the surface. Colloidal particles in a binary mixture follow this chemical patterning of the substrate and are localized strongly at the spots, where they find symmetric boundary conditions. Quantitative analysis of this behaviour has been done and we find a lateral critical Casimir force. With the obtained results critical Casimir forces have not only been measured directly in a colloidal system in good agreement with long present theoretical predictions but could prove themselves a very useful tool to manipulate and control colloidal suspensions.