Sinterverhalten einer bei niedrigen Temperaturen sinternden Keramik und der Einfluss von Silber auf deren Sinterverhalten

Abstract

Der Gegenstand der Untersuchungen ist eine bei relativ niedrigen Temperaturen sinternden Keramik (Low Temperature Cofired Ceramic, LTCC), die kommerziell erhältlich ist und zu 60 Gew.% aus einem SiO2-CaO-Al2O3-B2O3-Glas und 40 Gew.% Al2O3 besteht. Das Ziel der Arbeit war, das Sinterverhalten der LTCC-Keramik zu verstehen, modellhaft zu beschreiben und den Einfluss des Silbers auf deren Sinterverhalten zu charakterisieren. Dies wurde im vollen Umfang erreicht.

Oberhalb 700 °C geht das Glas in den viskosen Zustand über und das Glas-Al2O3-Gemisch beginnt zu sintern. Bei 775 °C ist die LTCC-Keramik vollständig verdichtet und die Al2O3-Teilchen sind in der Glasphase eingebettet. Dabei beginnt sich Al2O3 in der Glasphase zu lösen, wodurch sich ihre Zusammensetzung lokal ändert und sich gleichzeitig der Glasanteil erhöht. Obwohl gelöstes Al2O3 die Kristallisation des Glases begünstigt und zu einer Erhöhung der Viskosität führen müsste, führt der erhöhte Glasanteil zu einem verstärkten Fließen der LTCC-Keramik bei hohen Heizraten. Durch das Variieren der Heizrate lässt sich das Fließen reduzieren. Eine niedrigere Heizrate hat im Vergleich dazu einen früheren Kristallisationsbeginn und einen höheren Kristallisationsgrad zur Folge, wodurch das Fließen der Probe reduziert wird. Auch bei hohen Heizraten lässt sich ein starkes Fließen vermeiden, wenn das Ausgangsmaterial mit vorkristallisiertem LTCC-Pulver dotiert wird. Die Dotierung beschleunigt zwar den Kristallisationsvorgang, führt aber nicht zu einem höheren Kristallisationsgrad der LTCC-Keramik. Als Folge einer langsamen Kristallisationskinetik ist der Kristallisationsvorgang in der LTCC-Keramik während des Sinterns nicht abgeschlossen, so dass sie beim Nachbrennen weiter kristallisiert und eine Volumenvergrößerung aufweist. Die genaue Ursache dieser Ausdehnung konnte nicht geklärt werden.

Silber wirkt sich stark auf das Sinterverhalten der LTCC-Keramik aus. Der Beginn des Sinterns wird durch Silber zu tieferen Temperaturen verschoben. Der Grund für diesen Effekt sind wahrscheinlich Ag+-Ionen, die im Glas ähnlich wie Alkalimetalle als Netzwerkwandler wirken. Während des Sinterns in Luft oxidiert Ag zu Ag2O, das sich im Glas löst und Si-O-Si Bindungen aufbricht. Infolge dessen wird die Transformationstemperatur des Glases erniedrigt, wodurch ein früherer Sinterbeginn hervorgerufen wird. Silber ruft nicht nur einen früheren Sinterbeginn, sondern auch ein früheres Ende des Sinterns der LTCC-Keramik hervor. Der Grund dafür ist, dass es eine Erniedrigung der Aktivierungsenergie der Glaskristallisation hervorruft. Das führt zu einem früheren Kristallisationsbeginn der LTCC Keramik und zu einem höheren Kristallisationsgrad, aber auch zu einer Hohlraumbildung an Silber-Keramik-Grenzflächen, die sich negativ auf die Funktionalität von mikroelektronischen Schaltungen auswirkt.

The object of the investigation is a Low Temperature Cofired Ceramic (LTCC), which is commercially available and consists of 60 wt.% SiO2-CaO-Al2O3-B2O3 glass and 40 wt.% Al2O3. The purpose of the work is to understand the sintering behaviour of the LTCC, to describe it in terms of a model and to characterize the influence of the silver on its sintering behaviour. This was fully achieved.

Above 700 °C the glass passes over into the viscous state and the glass-Al2O3 mixture starts to sinter. At 775 °C the glass-Al2O3 mixture is completely compacted and the Al2O3 particles are embedded in the glass phase. At this point the Al2O3 particles begin to dissolve in the glass phase, whereby glass composition changes locally and at the same time the glass content increases. Although dissolved Al2O3 promotes crystallization of the glass and might lead to higher viscosity, the increased glass content leads to a stronger flow of the viscous glass at high heating rates. The flow of the glass component can be reduced by varying the heating-rate. A lower heating-rate leads to an earlier start of crystallization and to a higher crystalline fraction, which reduces the flow in the sample. Even at high heating-rates a strong flow of glass can be avoided, if the original material is doped with pre-crystallized LTCC powder. In fact the doping does accelerate the crystallization, but does not lead to a higher crystalline fraction in the LTCC. As a consequence of the slow crystallization kinetics the crystallization of the LTCC is not completed during the sintering, so that following cofiring process causes further crystallization and an expansion of the sample. The reason for this expansion could not exactly be explained.

Silver has a strong influence on the sintering behaviour of the LTCC, causing the start of sintering to be shifted to lower temperatures. The reason for this effect is probably that Ag+ ions act within the silicate glass as network modifier, just as alkaline metals do. During sintering in air the silver oxidizes to Ag2O, which reacts with the silicate glass by breaking Si O Si bonds. As a consequence, the softening point of the glass is lowered, and sintering starts earlier. Silver does not only cause an earlier start, but also an earlier end of sintering. The reason for this is that silver reduces the activation energy for the glass crystallization. This does not only lead to an earlier start of crystallization and to a higher crystalline fraction, but also to void formation at the silver-LTCC boundary, which negatively affects the functionality of the microelectronic circuits.