In-situ-Röntgenbeugungsuntersuchungen zur Stabilität zweidimensionaler Legierungsfilme

Abstract

Diese Arbeit untersucht das Phasenverhalten ultradünner, im Volumen nicht mischbarer Fe-Ag Legierungsfilme auf Ru(0001)- und Ir(111)-Substraten mit oberflächensensitiver Röntgenbeugung (SXRD). Die Experimente wurden an den Synchrotronstrahlungsquellen Ångstrømquelle Karlsruhe (ANKA) und Swiss Light Source (SLS) mit einer im Rahmen dieser Arbeit entworfenen, transportablen UHV-Kammer durchgeführt, die in-situ Probenpräparation und zeitaufgelöste oberflächensensitive Röntgenbeugungsexperimente ermöglicht.

Ein grundlegendes Verständnis von Legierungen ist ohne die detaillierte Kenntnis der atomaren Wechselwirkungspotentiale nicht möglich. Wäre diese Kenntnis erlangt, würde sich die Möglichkeit eröffnen, eine gewünschte Legierung am Rechner zu entwickeln, das heißt die benötigte Materialzusammensetzung a-priori aus den gewünschten Legierungseigenschaften zu ermitteln. Die atomaren Wechselwirkungen - üblicherweise unterteilt in chemische und spannungsinduzierte Wechselwirkungen - bestimmen, im Wettstreit mit der Entropie, die atomare Konfiguration der Legierung. Eisen und Silber dienen als Modellsystem einer im Volumen phasenseparierenden Legierung. Die stark ausgeprägte Entmischung reicht bei allen Mischungsverhältnissen bis in die flüssige Phase und deutet damit darauf, dass nicht nur die spannungsinduzierten sondern auch die chemischen Wechselwirkungen die Phasentrennung begünstigen. Die Beschränkung einer solchen binären Mischung auf einen ultradünnen Film auf einem Substrat wird die Energie der Verspannungen im Film verändern und zusätzliche chemische Wechselwirkungen zwischen Filmmaterialien und Substrat einbringen. In einem einfachen Modell wird die Spannungsenergie im Film minimiert, wenn die Gitterkonstante des Substrats zwischen denen der reinen Filmmaterialien liegt, wie bei Fe-Ag auf Ru(0001) und Ir(111). Das heißt, während Spannungen im Volumen stets entmischend wirken, können sie im Film die Legierungsbildung begünstigen, wobei sogenannte spannungsstabilisierte Oberflächenlegierungen entstehen.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Phasenverhalten von Submonolagen-Filmen aus Eisen und Silber auf Ru(0001)- und Ir(111)-Substraten mit zunehmender Temperatur und Zeit für drei Mischungsverhältnisse (eisenreich, ausgeglichen und silberreich) untersucht. Die abgeschiedenen reinen Eisen- und Silberphasen lassen sich dabei in einem SXRD-Experiment deutlich von möglichen Legierungsphasen, über die, den verschiedenen atomaren Konfigurationen zuzuordnenden Streubilder, unterscheiden. Der Anteil der Phasenabscheidung in die reinen Eisen- und Silberphasen lässt sich über die integrierte Intensität der Reflexe der reinen Silberphase bestimmen.

Auf der Ru(0001)-Oberfläche konnte bereits bei Raumtemperatur eine Entmischung der ultradünnen Fe-Ag Filme beobachtet werden, wobei die Phasentrennung im Zeitrahmen der Experimente noch nicht vollständig abgelaufen ist. Nach dem Anlassen der Proben bis 670 K, das heißt bis knapp unter der Desorptionstemperatur von Silber, zeigen die Filme eine vollständige Phasenseparation.

Auf der Ir(111)-Oberfläche konnte bei Raumtemperatur bei keinem Mischungsverhältnis eine Phasentrennung im Zeitrahmen der Experimente beobachtet werden. Der Prozess der Phasenseparation in den Fe-Ag Filmen läuft damit auf der Ir(111)-Oberfläche deutlich langsamer als auf der Ru(0001)-Oberfläche ab. Anlassen der Filme mit eisenreichem und ausgeglichenem Mischungsverhältnis auf 670 K führt erneut zu vollständiger Entmischung. Die silberreiche Mischung zeigt dagegen eine unvollständige Phasenseparation. Zusätzlich sind diffuse Streusignale um die Crystal Truncation Rods des Ir(111)-Substrats zu beobachten, die schwache, aber langreichweitige 2 dimensionale Korrelationen im Film aufzeigen. Eine wahrscheinliche Interpretation ist eine Tröpfchenphase mit Eisenclustern in einer Silbermatrix. Diese Beobachtung zeigt, dass die diffuse Röntgenstreuung sich ausgezeichnet eignet, Korrelationen in binären 2 dimensionalen Mischungen zu untersuchen und dabei wertvolle Beiträge zur Bestimmung atomarer Wechselwirkungspotentiale zu geben.

This work presents a study of the alloying and phase segregation in ultrathin films of the binary, bulk immiscible alloy Fe-Ag on Ru(0001) and Ir(111) substrates, using surface x-ray diffraction (SXRD). Experiments have been performed at the Ångstrømquelle Karlsruhe (ANKA) and the Swiss Light Source (SLS), using a transportable UHV-chamber suited for in-situ sample preparation and time-resolved surface x-ray diffraction experiments that has been developed within this work.

Fundamental understanding of alloys requires the detailed knowledge of the atomic interaction potentials. If this knowledge was attained, designing of an alloy would become feasible, that is to determine a-priori from the desired alloy properties the combination of elements needed. Commonly, atomic interactions are separated into chemical and strain induced interactions, where the balance of these interactions and entropy determines the atomic configurations. As a model system for bulk immiscible alloys, iron and silver have been chosen, being immiscible even in the melt, which point to atomic interaction potentials, both chemical and strain induced, strongly favoring phase separation. Confinement of such binary mixture in an ultrathin film on a substrate will alter the strain energies in the film and add chemical interactions between film materials and substrate. In a coarse grained model, the strain energy in the film will be minimized when the substrate's lattice constant is in between those of the pure film constituents, like in the case of Fe-Ag on Ru(0001) and Ir(111). That is to say while strain will always drive phase separation in the bulk, it can promote alloying in the film, yielding a so called strain stabilised surface alloy.

Within the framework of this thesis the phase segregation of sub-monolayer Fe-Ag films on Ru(0001) and Ir(111) substrates with temperature and time for three film compositions (iron-rich, equiatomic, silver-rich) has been studied. Pure segregated silver and iron phases are clearly distinguishable from possible alloy phases since their different local atomic arrangements result in characteristic x-ray scattering patterns in reciprocal space. The amount of iron and silver segregated into the pure phases can be determined via the integrated intensity of the reflections of the silver phase.

On the Ru(0001) substrate, dealloying of ultrathin Fe-Ag films is observed already at room temperature. However, the phase separation has not been completed within the timescale of the experiment. When annealed to 670 K, i.e. close to the desorption temperature of Ag, these films exhibit complete phase separation.

Contrarily, on the Ir(111) substrate no dealloying has been observed at room temperature for any film composition within the timescale of the experiments. That is, the phase segregation process in the ultrathin Fe-Ag films on the Ir substrate is significantly slower than on the Ru substrate and a metastable alloy of Fe-Ag has formed. Annealing of the iron-rich and the equiatomic samples to 670 K results in complete dealloying. However, this is not observed for the silver-rich film. Instead, diffuse scattering phenomena arise around the substrate's crystal truncation rods, which are related to weak, but long-ranged 2-dimensional correlations between iron and silver. A probable interpretation is a metastable droplet phase with iron agglomerating in clusters embedded in a silver matrix. This observation shows that diffuse x-ray scattering is primely suited to further study correlations in 2 dimensional binary mixtures in more detail and thereby give valuable contributions to the determination of atomic interaction potentials.