Ortsaufgelöste Charakterisierung von Festelektrolyt-Brennstoffzellen

Abstract

Die Detailprozesse in Festelektrolytbrennstoffzellen (SOFC= Solid Oxide Fuel Cell) werden bis heute nur unzureichend verstanden und sind ausgesprochen zeit- und ortsabhängig. Zur Bestimmung dieser Prozesse wurde im Rahmen der vorliegenden Arbeit ein Messsystem zur ortsauflösenden Charakterisierung von Festelektrolytbrennstoffzellen entwickelt und für Charakterisierungen entlang des Strömungsweges in Brennstoffzellensystemen eingesetzt. Das Ziel dabei war, eine hohe Integration verschiedener messtechnischer Verfahren in einem einzelnen Aufbau zu erreichen, um damit umfassende und verlässliche Aussagen für die Weiterentwicklung von SOFCs und die Kalibrierung von Simulationsmodellen zu erhalten. Das System liefert ortsaufgelöste und integrale Spannungen, Stromdichten, Temperaturen, Gaskonzentrationen an der Anode und Impedanzen an 16 Segmenten (4x4 Matrix) entlang des Brenngasströmungswegs. Die Entwicklung des Messsystems erforderte die Identifikation und Charakterisierung von hochleistungsfähigen Schichten zur Isolation und Gasdichtigkeit. Als geeignete Schicht wurde MgAl2O4 bestimmt. Das metallische Gehäuse setzte außerdem eine hohe räumliche Integration der Messabgriffe voraus. Das gesamte Messsystem wurde einem umfassenden Qualifikations- und Verifikationsprozess unterzogen. Die Impedanzmessung konnte schließlich eine höhere Güte als bei typischen Einzelzellmessungen erzielen. Durch die Zugrundelegung eines Bilanzmodells konnten die Effekte der stromaufwärtsliegenden Segmente auf die folgenden zuverlässig abgebildet werden. Dabei spielt die Bestimmung des Wassergehalts über die offene Zellspannung (OCV = Open Circuit Voltage) eine wichtige Rolle. Auf Basis der Erkenntnisse des Bilanzmodels können die auftretenden Verlustmechanismen in der Zelle ortsabhängig beschrieben werden. Als prinzipielle Verlustmechanismen sind die Kontaktierung, Leckagen, die ohmschen Verluste des Elektrolyts und die Kinetik der elektrochemischen Reaktionen in den Elektroden anzusehen. Die Verlustmechanismen und der damit verbunden Verlustfaktoren wurden als Eingangsgrößen für die Simulationsmodelle, zur Kalibrierung dieser und zur eigentlichen Brennstoffzellensimulation eingesetzt. In den detaillierten Untersuchungen zur Kinetik des Systems konnten die Prozesse einer anodengetragenen Zelle ortsaufgelöst bestimmt und deren Änderung bei Veränderung der Betriebsbedingungen mathematisch erfasst werden. Nur durch die Segmentierung konnten lokale Effekte erfasst werden, die bei einer nicht segmentierte Zelle nicht eindeutig zugeordnet werden können. Als bestimmende Prozesse wurden für den niederfrequenten Bereich bei 0,1-5 Hz eine Adsorptionslimitierung des Wasserstoffs an der Anode oder eine Diffusionslimitierung einer Reaktionszwischenspezies im Material bzw. an der Materialoberfläche der Anode identifiziert. Der mittelfrequente Prozess von 10-100 Hz ist auch hauptsächlich auf die Anode zurückzuführen, wobei eine Gasdiffusion als wahrscheinlichste Ursache anzuführen ist. An der Kathode wirkt in diesem Frequenzbereich die Sauerstoffionendiffusion im Material limitierend. Im hochfrequenten Bereich (3-40 kHz) ist wiederum die Anode limitierend. In diesem Bereich erfolgt die Ladungsübertragung. Als charakteristischer Limitierungsbereich wurde abhängig vom Volumenstrom eine segmentbezogene Brenngasausnutzung von 10-14 % gefunden. Bei dieser Brenngasausnutzung kommt zu einem starken Anstieg des aus dem mittelfrequenten und insbesondere des niederfrequenten Prozess resultierenden Widerstands. Bei der anfänglichen Reduktion der Zelle konnten 0,750 V als charakteristische Gleichgewichtszellspannung des Ni-NiO-System gemessen werden. Insbesondere die Degradation zeigte sich dabei zeit- und ausgeprägt ortsabhängig und wurde negativ von hohen Wasserdampfgehalten beeinflusst. Das Gegenstromdesign wurde im Hinblick auf Homogenität der Temperatur- und Leistungsdichteverteilung und mit einer Brenngasausnutzung von 87,1 % bei 274 mW/cm² (0,7 V) als überlegen gegenüber dem Gleichstromdesign identifiziert. Im Kohlenwasserstoffbetrieb konnte durch die lokalen Stromdichtemessungen und Gasanalysen eine vollständige Komponentenbilanz entlang des Strömungsweges erstellt und ein positiver kinetischer Effekt des Stromflusses auf die Kohlenwasserstoffreformierung (NEMCA-Effekt) identifiziert werden. Kritische lokale Bedingungen wurden dabei identifiziert und Vorschläge zu deren Vermeidung erarbeitet. Die Messdaten werden abschließend anhand von drei verschiedenen Simulationsansätzen zur zuverlässigen Beschreibung des ortsauflösenden Systemverhaltens eingesetzt. Die vorliegende Arbeit ermöglicht durch die erfolgreiche Entwicklung des universell einsetzbaren Messsystems eine zuverlässige Bestimmung der ortsabhängigen Brennstoffzellenprozesse. Die erhaltenen Messdaten können damit sowohl direkte Rückmeldung für die Entwicklung und Verbesserung der Brennstoffzellen als auch der Weiterentwicklung dieser durch genauere Simulationsmodelle geben.

The detailed processes of solid oxide fuel cells (SOFC) to date are understood insufficiently and depend substantially on time and location. Within the scope of the present thesis to determine those processes a measuring system for spatially resolved characterisation of solid oxide fuel cells has been developed. This system has been used to characterise SOFC along the flow path. The aim was to achieve a high integration of different measurement techniques in a single system to obtain reliable results to continue the development of SOFC and to calibrate simulations mod-els. The system provides integral and spatially resolved voltages, current densities, temperatures, gas concentrations at the anode side and impedances of 16 segments (4x4 matrix) along the fuel flow path. Also the flow design can be optimised by changing the flow direction from co-current flow to counter flow. The development of the measurement system required the identification and characterisa-tion of powerful layers for isolation and gas tightness. MgAl2O4 was identified as a layer that suites this requirements. For the metallic housing a high integration of the space of the measuring elements was demanded. The whole system was exposed to a qualification and verification proc-ess. At the end of the optimisation process the impedance spectroscopy could obtain a higher quality than typical single cell measurements. The effects of the segments at the entrance of the gas flow on the ones following at the exit of the flow channel could be reproduced using a balance model. Also the identification of the water concentration by the open circuit voltage (OCV) played an important role. Based on the results of the balance model the occurring losses in the cell can be described locally. As prin-cipal loss mechanisms can be considered the contact, the leakage, and the ohmic losses of the electrolyte and the kinetics of the electrochemical reaction. The principal loss mechanisms and the associated loss factors were used as input for modelling, the calibration of those and the simulation of the fuel cell. In the detailed investigations on the kinetics of the system the local processes of an anode supported cell could be found and their variation with the change of the operation conditions could be described mathematically. Only due to the segmentation of the cell local effects could be identified that with a non-segmented cell could not have been associated directly. As dominat-ing processes have been identified an adsorption limitation of the hydrogen on the anode or a diffusion limitation of an intermediate species in the material or the surface of the material of the anode as low frequent effect in the range of 0.1-5 Hz. The dominating effect in the medium fre-quency band of 10-100 Hz is also depending on the anode. The most probable effect is a gas dif-fusion limitation. In the same frequency range the oxygen diffusion on the cathode is limiting. In the high frequency range of 3-40 kHz the anode is again limiting. In this range the charge trans-fer is dominant. Depending on the volume flows a fuel utilisation of 10-14 % was identified as a characteristic range for the limitation. At such fuel utilisation there is a strong increase of the resistance resulting from the medium frequent and especially the low frequent process. At the initial reduction of the cell 0,750 V could be measured as characteristic balance cell voltage of the Ni-NiO system. Especially the degradation was depending on the operation time and ex-tremely on the local conditions, and was affected adversely by the water vapour concentration. The counter flow design was identified as superior to the co-current flow design with respect to the homogeneity of the temperature and the power density distribution at a fuel utilisa-tion of 87,1 % with 273 mW/cm² (0,7 V). A complete balance of the different reaction species along the flow path for the operation with hydrocarbons could be established by means of the local current density measurements and the gas analysis. Thereby, a positive kinetic effect of the current flow on the reformation of the hydrocarbons was found. Also critical local conditions could be identified and proposals to avoid them elaborated. The measurement data finally are used for three different simulation models to describe the local behaviour of the system. Via the successful development of the universally applicable measuring system the pre-sent thesis facilitates a reliable identification of the spatially resolved processes in a fuel cell. The achieved measuring data enables as well a direct feedback for the development and improvement of the fuel cells as a further development of those by more accurate simulation model.