Kinetische Untersuchungen zur Hochtemperaturpyrolyse und -oxidation von Cyclopentadien und Cyclopentadienyl mit Hilfe der Stosswellentechnik

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurde die Pyrolyse und die Oxidation von Cyclopentadien sowie die Pyrolyse des Cyclopentadienyl-Radikals bei hohen Temperaturen untersucht. Diese C5-Spezies sind Zwischenprodukte beim Abbau von Aromaten und bei der Bildung von Rußpartikeln. Im Rahmen der Arbeit wurden Stoßwellenexperimente bei Temperaturen von 1100 K bis 1600 K und Drücken von 0.7 bar bis 6 bar durchgeführt. Wasserstoff-, Iod- und Sauerstoffatome sowie Kohlenmonoxidmoleküle wurden mit der UV-Absorptionsspektroskopie detektiert. Die Reaktionen wurden in Gasmischungen, verdünnt mit Argon, durchgeführt und über einen Zeitraum von ca. 1 ms beobachtet. Mit Hilfe von Sensitivitätsanalysen konnten komplexe Reaktionsmechanismen auf wenige wichtige Reaktionspfade reduziert und Geschwindigkeitskoeffizienten der Elementarreaktionen bestimmt werden. Der Geschwindigkeitskoeffizient für den Zerfall von Cyclopentadien in ein Cyclopentadienyl-Radikal und ein Wasserstoffatom wurde bestimmt. Mittels der Fall-off-Analyse wurde der Hochdruckgeschwindigkeitskoeffizient für diese Reaktion berechnet und die Bildungsenthalpie des Cyclopentadienyl-Radikals abgeleitet. Aus der Reaktion von Cyclopentadien mit Wasserstoffatomen wurden die Geschwindigkeitskoeffizienten für zwei parallel verlaufende Reaktionskanäle ermittelt. Für die Untersuchung des Zerfalls des Cyclopentadienyl-Radikals sowie dessen Reaktion mit Wasserstoffatomen wurde Iodcyclopentadien als Radikalvorläufermolekül eingesetzt. Es wird erläutert, welche Rolle die Cyclopentadienylrekombination bei der Bildung von Naphthalin spielt. Die Oxidation von Cyclopentadien wurde mit molekularem Sauerstoff mit variierenden Sauerstoffanteilen untersucht. Zur Modellierung der gemessenen Absorptionsprofile von H- und O-Atomen und CO-Molekülen bei der Pyrolyse und Oxidation des C5-Systems wurde ein Reaktionsmechanismus entwickelt.

This study describes investigations of the high temperature pyrolysis and oxidation of cyclopentadiene as well as the pyrolysis of the cyclopentadienyl radical. These C5-species are intermediates in the degradation of aromatics and in soot formation. Shock tube experiments at temperatures ranging from 1100 K up to 1600 K were performed at pressures between 0.7 bar and 6 bar. UV-absorption-spectroscopy was applied for the detection of atoms of hydrogen, iodine and oxygen and of carbonmonoxide molecules. Reactions were studied in gas mixtures, diluted in Argon, and were observed for a time range of 1 ms. With the help of sensitivity anlayses complex reaction mechanisms could be reduced to the important reaction pathways and reaction rate coefficients for elementary reactions could be determined. The rate coefficient for the decomposition of cyclopentadiene into a cyclopentadienyl radical and a hydrogen atom was measured. By applying the Fall-off-analysis the high pressure rate coefficient was calculated for this reaction and the heat of formation of cyclopentadienyl radical deduced. From the reaction of cyclopentadiene with hydrogen atoms reaction rate coefficients for two parallel reaction channels were determined. Iodocyclopentadiene was used as the radical source for the investigation of the decomposition of the cyclopentadienyl radical and its reaction with hydrogen atoms. The role of the recombination reaction of cyclopentadienyl radicals in naphthalene formation is described. The oxidation of cyclopentadiene with molecular oxygen was investigated with varying amounts of oxygen. For modeling the absorption profiles of H- and O-atoms and CO-molecules, measured during the pyrolysis and oxidation of the C5-system, a reaction mechanism was developed.