Interplay of charge order and superconductivity : optical properties of quarter-filled two-dimensional organic conductors and superconductors

Abstract

In this thesis the optical properties of quasi two-dimensional organic molecular crystals are investigated. Within this class of materials some systems are metallic, some are insulating due to charge-order, and others even become superconducting. The driving force behind the ground states is the different degree of effective electronic correlations. Recent experimental and theoretical studies of strongly correlated materials suggest that fluctuations of the ordered state may mediate superconductivity. The intention of this work is to prove the presence of such charge fluctuations and reveal their relation to superconductivity. To do this, we investigated BEDT-TTF based organic conductors by optical spectroscopy covering a broad frequency (8-20000 cm-1) and temperature (1.8-300 K) range using FTIR- and THz-spectrometers. In addition, the transport properties are investigated by dc four-point contact measurements and microwave cavity perturbation technique.

We found that in-plane optical conductivity of the superconductor beta'' -(BEDT-TTF)2 SF5 CH2 CF2 SO3 (Tc=5.4 K) shows a small Drude-response, a charge-transfer band, and a charge fluctuation band that represent the interplay of the coherent and localized system. A collective charge-order excitation is present as low-lying lattice phonon. Microwave transport properties also show first traces of charge fluctuations in the superconductor: Resistivity increases right above the superconducting transition temperature while dc properties stay metallic. In the optical spectra below the superconducting transition temperature the superconducting gap is observed. The size of the gap 2Delta(0) =12 cm-1 suggests a weak coupling with 2Delta/kT = 3.3. The gap can be fitted by BCS theory. It can be closed by applying a critical magnetic field of 3.4 T. In contrast, the optical response of the isostructural metal beta'' -(BEDT-TTF)2-SF5 CHFSO3 shows a strong Drude response and only a small charge-transfer band. Out-of-plane vibrational studies allow a characterization of the charge-order in the systems by measuring frequencies of charge sensitive vibrations of the BEDT-TTF molecule. They split on charge-order and the frequency splitting reveals the charge redistribution between the molecular sites. For insulators charge difference between the sites is above 0.6e. Interestingly, also the superconductors show a splitting which corresponds to a significant charge disproportionantion between the sites of about 0.2e.

Summarizing, the systems show superconductivity in proximity to a charge-ordered state. The superconductors show strong signatures of charge fluctuations due to high effective electronic correlations. That reveals the strong relation between the charge-order and superconductivity. The metals are less correlated. Fluctuations of charge order are absent or weak. The experimental results are compared to a theoretical model of a so-called charge-ordered metallic state. Within this model charge-fluctuations close to the charge-order transition mediate the attractive interaction between the charge carriers that leads to the formation of Cooper-pairs at low temperature. A comparison with other correlated systems shows that the low frequency properties are similar to the bad-metal regime of high-temperature superconductors. Further, the excitations of the charge-order electronically or via a lattice phonon can be described as collective mode of the ordered state. Besides the electronic interactions, a strong coupling to lattice dynamics is found. First attempts are made to include this into the picture of electronic correlations.

In dieser Arbeit wird mittels optischer Methoden das Zusammenspiel von Ladungsordnung und Supraleitung in viertel-gefüllten quasi-2D organischen molekularen Kristallen untersucht. Diese stellen ein Modellsystem korrelierter Elektronensysteme dar. Aufgrund von Elektron-Elektron-Wechselwirkungen zeigen sich unterschiedliche komplexe Grundzustände: Metallisch, isolierend durch Ladungsordnung oder Supraleitung. Als möglicher Ursprung der Supraleitung in korrelierten Systemen werden Fluktuationen des geordneten Zustandes diskutiert. Das Ziel dieser Arbeit ist die Identifizierung solcher Fluktuationen und die Erforschung ihres Zusammenhangs mit Supraleitung. Dazu werden BEDT-TTF basierte organische Leiter mit FTIR- und THz-Spektroskopie in einem breiten Frequenz- (8-20000 cm-1) und Temperaturbereich (1.8-300 K) untersucht. Weiterhin werden die Transporteigenschaften mittels 4-Kontaktgleichstrom- und Mikrowellentechniken gemessen.

Das Spektrum des Supraleiters beta'' -(BEDT-TTF)2 SF5 CH2 CF2 SO3 (Tc=5.4 K) in der leitfähigen Ebene zeigt das Zusammenspiel von leitenden und lokalisierten Ladungsträgern im System. Man beobachtet eine sehr kleine Drude-Antwort, ein Ladungstransferband und ein Band hervorgefufen durch Ladungsfluktuationen. Im Gegensatz zu einer Konkurrenz zwischen leitendem und lokalisiertem System findet eine echtes Zusammenspiel durch Ladungsfluktuationen statt: Ein ladungsgeordnetes Metall. Die fluktuierende Ladungsordnung zeigt sich weiterhin in einer kollektive Anregung des geordneten Zustandes durch eine Gitterschwingung. Auch in den Transportmessungen finden sich erste Anzeichen der Fluktuationen: Der Mikrowellenwiderstand kurz oberhalb der Sprungtemperatur steigt an, während die Gleichstromtransporteigenschaften ein metallisches Verhalten bis zum supraleitenden Übergang zeigen. Im supraleitenden Zustand öffnet sich im optischen Spektrum eine optische Lücke von 2Delta(0) =12 cm-1, was auf eine schwache Kopplung 2Delta/kT = 3.3 schliessen lässt. Die supraleitende Lücke kann mittels der BCS-Theorie beschrieben werden. Das Anlegen eines kritischen Magnetfeldes von 3.4 T wird die Lücke wieder geschlossen. Im Vergleich dazu zeigt das isostrukturelle Metall beta'' -(BEDT-TTF)2-SF5 CHFSO3 lediglich eine dominierende Drude-Antwort und ein kleines Ladungstransferband. Ladungsfluktuationen sind sehr schwach. Sie zeigen praktisch keinen Einfluss auf die Dynamik des metallischen Zustandes.

Durch Messungen senkrecht zur Leitungsebene kann die Ladungsordnung im System charakterisiert werden. Dies erfolgt durch eine Untersuchung ladungssensitiver Schwingungen des BEDT-TTF Moleküls. Durch eine Ladungsordnung spalten diese Moden auf. Aus der Frequenzdifferenz der Aufspaltung kann die Ladungsumordnung zwischen den Molekülen ermittelt werden. Für Isolatoren findet man eine Umordnung von deutlich mehr als 0.6e. In den Supraleitern ist ebenfalls eine Ladungsordnung vorhanden. Trotz metallischer Transporteigenschaften findet eine Ladungsumordnung von etwa 0.2e statt.

Zusammenfassend findet Supraleitung in der Nähe eines ladungsgeordneten Zustandes statt. Die Supraleiter zeigen starke Ladungsfluktuationen auf Grund der hohen elektronischen Korrelationen. In Metallen sind die Korrelationen geringer und es treten keine oder nur sehr schwache Ladungsfluktuationen auf. Die Ergebnisse der Experimente werden mit Theorien von Fluktuationen in der Nähe eines Ladungsordnungsübergangs verglichen. Innerhalb dieses Modells können die Ladungsfluktuationen eine attraktive Wechselwirkung zwischen den Ladungsträgern vermitteln. Diese kann dann zur Bildung von Cooper-Paaren bei tiefen Temperaturen führen. Ein Vergleich mit verwandten korrelierten Elektronensystemen zeigt, dass die optischen Eigenschaften der organischen Leiter und Supraleiter ähnlich dem 'bad-metal'-Regime der Hochtemperatursupraleiter sind. Weiterhin lassen sich die elektronischen oder vibronischen Anregungen der Ladungsordnung als kollektive Anregung eines geordneten Zustandes beschreiben. Neben den rein elektronischen Wechselwirkungen gibt es eine starke Kopplung an die Gitterdynamik. Es werden erste Wege aufgezeigt, wie sich diese in das gewonnene Bild elektronischer Wechselwirkungen integrieren lassen.