Alkyl- und Aryl- [2,2-dimethyl-1-(trimethylsiloxy)propyliden]-arsane (Acyl- und Alkylidenarsane ; 3)

Abstract

Alkyl- und Aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsane 1 sind thermisch instabil und lagern bei Temperaturerhöhung unter 1,3-Verschiebung der Trimethylsilylgruppe vom Arsen- zum Sauerstoffatom in die Alkyl- und Aryl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propyliden]-arsane 2 um. Die IR-Spektren von 2 zeigen eine intensive Si-O-Valenzschwingung um 750 cm−1. Wie in 1 sind auch hier die 13C-NMR-Resonanzen der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome mit Werten um 230 ppm zu tiefem Feld verschoben; die 29Si-NMR-Signale erscheinen in einem für Trimethyl-siloxygruppen charakteristischen Bereich. Im Methyl- 2a und Äthyl-[2,2-dimethyl-l-(trimethyl-siloxy)propyliden]arsan 2 b schirmen die Alkylgruppen die As=C Bindung nur ungenügend ab; unter Lichteinwirkung dimerisieren die Verbindungen zu den 1,3-Diarsetanen 9 a und 9 b. Die in der nachfolgenden Publikation beschriebene Röntgenstrukturanalyse an 9a zeigt, daß die beiden Methyl-gruppen an den Arsenatomen mit den Trimethylsiloxyresten auf der einen, die tert.-Butylgruppen auf der anderen Seite des Diarsetanrings liegen. Nach NMR-spektroskopischen Untersuchungen sind auch in 9 b die Substituenten in gleicher Weise angeordnet. In der Schmelze zerfallen 9 a und 9 b wieder langsam in die monomeren Alkylidenarsane 2 a und 2 b.

Alkyl- and aryl-(2,2-dimethylpropionyl)trimethylsilylarsines 1 are thermally labile and rearrange at elevated temperatures with an 1,3-migration of the trimethylsilyl group from the arsenic to the oxygen atom to form the alkyl- and aryl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propylidene]-arsines 2f. The IR spectra of 2 show a strong Si -O stretching frequency near 750 cm−1. As in 1 the l3C-NMR resonances of the sp2-hybridized carbon atoms are shifted to low field values near 230 ppm; the 29Si-NMR signals appear in a region which is characteristic for trimethylsiloxy groups. In methyl-2a and ethyl-[2,2-dimethyl-l-(trimethylsiloxy)propylidene]arsine 2 b the alkyl groups do not shield the As=C bond sufficiently; on UV irradiation both compounds dimerize to form the 1,3-diarsetanes 9 a and 9 b. As it is shown by an X-ray structure determination on 9 a, discussed in the following publication, the methyl groups at the arsenic atoms and the trimethylsiloxy groups lie both on the same side of the ring, the tert.-butyl groups are on the other. According to NMR spectroscopic studies the substituents of 9 b are arranged in the same way. On melting 9 a and 9 b decompose slowly to form 2 a and 2 b.