Herstellung und Charakterisierung von Fasern aus Polymer-Komposits mit Metall-haltigen Kohlenstoffnanoröhrchen

Abstract

Die Entwicklung neuartiger Materialien, welche den wachsenden Ansprüchen industrieller Anwendungen genügen, stellt einen wichtigen Aspekt der Polymerchemie, speziell auf dem Gebiet synthetischer Fasern, dar. Besonders die Verarbeitung von Nanopartikeln in Polymeren ist in den Mittelpunkt des Interesses gerückt. Vielversprechend ist der Einsatz von Kohlenstoffnanoröhrchen (Carbon Nanotubes; CNTs) in Polymermatrices. CNTs sind anisotrope zylinderförmige Makromoleküle, die als nano-skalige Fasern betrachtet werden können. Sie bestehen aus Kohlenstoff, der in einer graphitischen Struktur angeordnet ist. Das Interesse an CNTs gründet sich auf deren herausragenden Eigenschaften wie hoher mechanischer Belastbarkeit und elektrischer Leitfähigkeit. Das Potential dieser Partikel lässt sich außerdem durch chemische Funktionalisierung oder das Einbringen eines Metalls in den Innenraum noch erheblich erweitern. Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden grundlegende Untersuchungen zur Einarbeitung von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen (Multi Walled Carbon Nanotubes; MWNTs) in synthetische Fasern durchgeführt. Ein Punkt waren Untersuchungen zu einer chemischen Funktionalisierung der MWNTs, die eine Agglomeration während des Spinnprozesses unterbinden sollte. Unter den Gesichtspunkten von höherer elektrischer Leitfähigkeit der Partikel wurde in den Innenraum der eingesetzten MWNTs ein Metall eingebracht. Mit diesen erfolgten Untersuchungen bzgl. des Schmelz- und Nassspinnverfahren. Silber-haltige MWNTs konnten über das Einbringen einer Lösung von Silbernitrat und anschließender Reduktion hergestellt werden. MWNTs konnten über die in situ-Polymerisation von Styrol bzw. Acrylnitril im Sinn von MWNT/Polymer-Komposits funktionalisiert werden. Diese funktionalisierten MWNTs wurden in Polymermatrices eingebettet und diese zu Fasern versponnen: MWNT/Polystyrol-Komposits wurden durch Schmelzspinnen in einer PET-Matrix zu Fasern verarbeitet. Die Polystyrol-funktionalisierten MWNTs zeigten eine verringerte Neigung zur Agglomeration als unbehandelte MWNTs. Durch REM-Aufnahmen wurde bestätigt, dass die MWNTs trotz der Funktionalisierung durch das Polystryrol in der PET-Matrix durch den Spinnprozess in Richtung der Längsachse der Faser ausgerichtet werden. Die eingelagerten MWNTs bewirken jedoch eine Versprödung der Faser, da die MWNTs wie Störstellen zwischen den PET-Molekülketten wirken. MWNT/Polyacrylnitril-Komposits konnten in einer PAN-Matrix über das Nassspinn-verfahren aus einer Spinnlösung zu Fasern versponnen werden. Auch in diesen Fasern wurden die funktionalisierten MWNT in Faserrichtung orientiert. Die Fasern sind nur schwer dehnbar, weisen aber hohe Elastizitätsmoduln auf. Aufgrund der hohen Anisotropie von CNTs hat deren räumliche Orientierung in der Faser Auswirkungen auf die Fasereigenschaften. Deshalb wurde die Ausrichtung der CNTs quantitativ vermessen. Besonders in PAN-Precursoren für Carbonfasern kommt dies zu Tragen. CNTs werden als Keime für die Bildung der für Carbonfasern charakteristischen graphitischen Struktur diskutiert, und könnten deshalb als Additive eingesetzt werden. Aus diesem Grund wurden PAN-Fasern, die sehr geringe Anteile von MWNTs enthielten, untersucht. Dies geschah durch Raman-Messungen mit linear polarisierter Laserstrahlung. Da die Intensität der MWNTs hierbei in der PAN-Matrix zu gering war, wurde die Nitrilgruppe des Polyacrylnitrils als Bezugspunkt betrachtet. Auf diese Weise konnten Rückschlüsse auf den Zusammenhang zwischen der räumlichen Orientierung der MWNTs in der Faser und deren Einfluss auf die Fasereigenschaften gezogen werden. Die mechanischen Eigenschaften der Fasern konnten mit dem Depolarisationsgrad in Zusammenhang gebracht werden. Dies ist von Bedeutung, da die mechanischen Eigenschaften großen Einfluss auf die Prozessführung bei der Herstellung von Carbonfasern haben. Des weiteren wurde der Einfluss von MWNTs auf die Oxidation und Carbonisierung von PAN-Fasern mit MWNTs untersucht. Die Anwesenheit von MWNTs und besonders von Metall-haltigen MWNTs in der Faser wirkte sich positiv auf die Bildung der graphitischen Struktur aus. Die Untersuchungen zeigen den vielfältigen Einfluss von MWNTs auf PAN-Precursoren für Carbonfasern: Die PAN-Faser kann durch die Kenntnis über die räumlichen Orientierung der MWNTs in ihren mechanischen Eigenschaften beeinflusst werden. Außerdem kann die Carbonisierung bzw. die Bildung der graphitischen Struktur durch die Anwesenheit von MWNTs, und besonders Silber-haltigen MWNTs gesteuert werden. Eine zusätzliche Bestrahlung mit beschleunigten Elektronen vor der Carbonisierung verstärkt diesen Effekt. Die Berücksichtigung dieser Faktoren könnte sowohl eine vereinfachte Prozessführung bei der Herstellung, als auch eine Optimierung der Eigenschaften von Carbonfasern ermöglichen.

The developement of new materials which are sufficient to the increasing requirements of industrial applications is an important aspect in polymer chemistry, especially in the field of man-made fibres. In particular adding nanoparticles to polymer matrices has become the spotlight of investigations. Carbon Nanotubes (CNTs) are one the most promising particles. These are anisotropic, cylindrical macromolecules which can be considered as nano-scale fibres consisting of carbon with a graphitic structure. The interest in CNTs is based upon their outstanding properties like high tensile strength and electrical conductivity. The possibilities for applications of these particles can even be enlarged by chemical functionalization or placing metals in the inner core of CNTs. Here fundamental aspects of man-made fibres containing Multi Walled Carbon Nanotubes (MWNTs) were investigated. One aspect was the chemical functionalization of MWNTs to supress the agglomeration during the spinning process. To reach higher electrical and thermal conductivity, metal particles were placed in the inner cavity of the MWNTs. Investigations were carried out on melt spinning and wet spinning process. Silver-filled MWNTs were produced by inserting a solution of silver nitrate into opened MWNTs and adjacent reduction of the silver nitrate to silver. MWNTs could be functionalized in the form of MWNT/polymer-composites by an in situ-polymerisation of styrene and polyacrylontrile. These functionalized MWNTs were spin by adding them to polymer matrices: MWNT/polystyrene-composites were added to polyethylene terephtalate (PET) and spun by melt spinning. The MWNT/PS-composites showed a reduced tendency to form agglomerates compared to pure MWNTs. SEM pictures proofed that the MWNTs were oriented in the direction of the fibre axis despite of the polystyrene. However, the presence of MWNTs or MWNT/PS-composites caused an embrittlement of the PET fibres compared to a pure PET fibre because the MWNTs act as defects between the molecular chains of the PET. For MWNT/polyacrylonitrile-composite the matrix polymer was polyacrylonitrile (PAN). Fibres were produced by wet spinning. Also in thesed fibres the functionalized MWNTs were approximately oriented parallel to the fibre axis. The PAN fibres containing MWNT/PAN-composites were brittle but were found to have high Young’s moduli and could resist high tensile stress. Due to the high anisotropy of CNTs their three-dimensional orientation within the fibre has influence on the fibre properties. Therefore the orientation of the MWNTs was measured quantitatively. Especially concerning precursors for carbon fibres this can be essential to know: CNTs in PAN precursors are discussed as seed for the formation of the graphitic structure which is characteristic for carbon fibres. For this reason CNTs could serve as additives in precursors for carbon fibres. Hence investigations were carried out on PAN fibres containing very small amounts of MWNTs via polarized Raman spectroscopy. Because the intensity of the MWNTs in the PAN matrix was too low to be detected, the band of the nitrile group was investigated. In this way, it was possible to draw conclusions from the orientation of CNTs in the PAN fibre to the fibre properties. Mechanical fibre properties correlate with the degree of depolarisation. These mechanical properties have strong influence on the process management in the production of carbon fibres. In addition the influence of MWNTs on the oxidation and carbonization process was looked at in detail. The presence of MWNTs and especially metal-filled MWNTs had a positiv effect on the formation of the graphitic structure. These investigations revealed that CNTs show great promise for additives in PAN precursors for carbon fibres: The PAN fibre can be influenced in its mechanical properties by the three-dimensional orientation of the MWNTs within the fibre. The carbonization and formation of the graphitic structure respectively, can be controled by adding MWNTs or silver-filled MWNTs to the precursor material. Additional irradiation with accelerated electrons of the precursor before carbonization enlarges this effect. Considering these facts could enable to develop a simplified process management and optimized properties of carbon fibres.