The relativistic effect in intermetallic phases of gold, platinum and thallium

Abstract

During the past century many fundamental principles as well as concepts in chemistry were formulated and successfully used to understand and predict properties, in particular with their relation to the structure, of new materials. Among others, the concepts, which explain the stabilization of newly formed species, play an important role. Generally, the formation of closed shell configurations, either by opening a gap between the HOMO and LUMO electronic states (Jahn–Teller or Peierls distortion) or by following special electron counts (Zintl–Klemm concept and Wade's rules), leads to an electronic stabilization of chemical compounds. During the last decade another alternative mechanism has attracted attention, which also tends to a formation of closed shell systems, especially of heavy main group elements, namely spin–orbit coupling. In the present work a systematic study of the quasi binary system BaAu – BaPt is reported. BaAu0.5Pt0.5 was characterized exemplarily by single crystal X-ray diffraction analysis showing the formation of CrB type of structure. Also the homogeneity range for the CrB type of structure was established to extend from BaPt0.15Au0.85 to BaPt0.90Au0.10. According to ESCA measurements, BaAu0.5Pt0.5 can be formulated as [Ba(2+)•0.5e(–)]•[Au(–)0.5•Pt(2–)0.5] showing the transition of charge from electropositive barium to electronegative gold and platinum, which is in principal accordance with the Zintl–Klemm concept. With the help of thorough quantum chemical analysis, on both, the extended solid and excised charge neutral molecular units, clearly show that a closed-shell electronic system in accordance with the magnetic properties (diamagnetic) is achieved for the highly symmetric tetrahedral star ([Tl8](6–) cluster) in newly synthesized and characterized Cs18Tl8O6 only if spin–orbit coupling is taken into account. For the same [Tl8](6–) cluster contained in Cs8Tl8O, but crystallizing in a different structure, the correct structure is already reproduced on the scalar relativistic level and can be understood in terms of the Jahn–Teller theorem. Furthermore, it is noteworthy, that in contrast to the known Zintl–Klemm concept or Wade's rules, where the explanation of structure stability is based on considering isolated clusters, the quantum mechanical treatments applied in present work were done regarding the [Tl8](6–) clusters embedded in the solid. Such a way of treatment is still unconventional, however, much more appropriate. The formation of regular octahedral [Tl6](6–) clusters in newly synthesized Cs4Tl2O represents a second example of the formation of closed shell electronic structure, which can be explained only if spin–orbit coupling is considered during performing quantum mechanical analysis. The approach to generate new thallium ions by introducing additional anionic species (e.g. SiO4(4–)), which increases the compositional and structural degrees of freedom, has lead to formation of new thallium cluster compounds Cs10Tl6TtO4 (Tt = Si, Ge) and Cs10Tl6SnO3. The presence of Sn atom in Cs10Tl6SnO3 in an oxidation state of 2+ reveal further evidence that “hypoelectronic” [Tl6](6–) cluster does not require additional electrons and is intrinsically stable. Following another successful concept in solid state chemistry is the substitution of similar elements in known compounds, first steps in exploring the K–Tl–O and Cs–In–Si–O systems have been done. K21Tl22O2 and Cs22In6(SiO4)4 were found as new compounds. The presence of two different at least in shape [Tl11] units in the structure of K21Tl22O2 is quite unusual. The first isolation of covalently bonded homoatomic [In6](6–) clusters in Cs22In6(SiO4)4 shows the similarity of chemistry of indium to the chemistry of thallium and opens promising prospects for synthetic chemistry.

Im Lange des letzten Jahrhunderts sind viele grundlegende Prinzipen und Konzepte in der Chemie formuliert und erfolgreich angewendet worden, um Eigenschaften der neuer Materialen, insbesondere in Bezug auf ihre Struktur, zu verstehen und vorherzusagen. Unter anderem spielen Konzepte, welche die Stabilität von neu gefundenen Stoffen erklären, eine wichtige Rolle. Üblicherweise führt die Bildung einer abgeschlossenen Elektronenschale, entweder durch Ausbildung eines Lücke zwischen elektronischen Zuständen des HOMO und LUMO (Jahn-Teller- oder Peierls-Verzerrung) oder nach einer speziellen Elektronenzählregel (Zintl-Klemm-Konzept oder Wadeschen Regeln) zur elektronischen Stabilisierung einer chemischen Verbindung. Während des letzten Jahrzehnts hat ein alternativer Mechanismus die Aufmerksamkeit auf sich gelenkt, welcher besonders bei schweren Hauptgruppenelementen ebenfalls zur Bildung eines geschlossenschaligen Systems führt, die Spin-Bahn-Kopplung. In dieser Arbeit wird über die systematische Untersuchung im quasibinären BaAu – BaPt System berichtet. BaAu0.5Pt0.5 wurde exemplarisch durch Einkristall-Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Verbindung kristallisiert im CrB-Strukturtyp. Der Homogenitätsbereich des CrB-Strukturtyps wurde zwischen BaPt0.15Au0.85 und BaPt0.90Au0.10 beobachtet. ESCA-Ergebnisse zeigen, dass BaAu0.5Pt0.5 als [Ba(2+)•0.5e(–)]•[Au(–)0.5•Pt(2–)0.5] formuliert werden kann, entsprechend einer Ladungsübertragung vom elektropositiven Barium zum elektronegativen Gold und Platin, was grundsätzlich in Übereinstimmung mit dem Zintl-Klemm-Konzept ist. Die elektronischen Strukturen sowohl des ausgedehnten Festkörpers als auch von Ausschnitten in Form von ladungsneutralen molekularen Einheiten, wurden mit Hilfe von quantenchemieschen Verfahren untersucht. Ein abgeschlossenes elektronisches System in Übereinstimmung mit dem diamagnetischen Verhalten konnte für den hochsymmetrischen Tetraederstern ([Tl8](6–)-Cluster) im neu hergestellten und charakterisierten Cs18Tl8O6 nur dann erhalten werden, wenn Spin-Bahn-Kopplung berücksichtigt wurde. Cs8Tl8O enthält einen isoelektronischen [Tl8](6–)-Cluster, aber mit unterschiedlicher Struktur wobei die Struktur schon mit skalarrelativistischer Nährung richtig wiedergegeben wird. Dieser Cluster kann mit dem Jahn-Teller-Theorem erklärt werden. Bemerkenswert ist, dass in Gegensatz zum bekannten Zintl-Klemm-Konzept oder den Wadeschen Regeln, wo die Stabilität der Struktur auf der Basis von isolierten Clustern erklärt wird, die quantenmechanischen Untersuchungen in dieser Arbeit für den [Tl8](6–)-Clustern im Festkörper durchgeführt wurden. Diese Rechnungsmethode ist immer noch unkonventionell, jedoch wesentlich geeigneter. Die neu hergestellte Verbindung Cs4Tl2O enthält den regulären oktaedrischen [Tl6](6–)-Clustern, welcher ein zweites Beispiel für ein geschlossenschaliges System darstellt, welches nur dann erklärt werden kann, wenn Spin-Bahn-Kopplung in der quantenmechanische Analyse berücksichtigt wird. Die neuen Thallium-Cluster-Verbindungen Cs10Tl6TtO4 (Tt = Si, Ge) und Cs10Tl6SnO3 wurden mit der Absicht hergestellt, durch die Einführung zusätzlicher Anionenarten (z.B. SiO4(4–)) weitere Freiheitsgrade im Bezug auf Zusammensetzung und Struktur einzuführen. Cs10Tl6SnO3 enthält Zinn in der Oxidationsstufe 2+, was ein weiterer Beweis dafür ist, dass „hypoelektronische“ [Tl6](6–)-Cluster keine zusätzlichen Elektronen benötigen und intrinsisch stabil sind. Einen anderen erfolgreichen Konzept in der Festkörperchemie folgend, der Austausch ähnlicher Elemente in bekanten Verbindungen, wurden erste Schritte zur Untersuchung der Systeme K–Tl–O und Cs–In–Si–O gemacht. K21Tl22O2 und Cs22In6(SiO4)4 wurden als neue Verbindungen gefunden. Es ist völlig ungewöhnlich, dass die Struktur von K21Tl22O2 zwei [Tl11] Einheiten unterschiedlicher Gestalt enthält. Die Existenz eines isolierten, kovalent gebundenen homoatomaren [In6](6–)-Clusters in Cs22In6(SiO4)4 zeigt die Ähnlichkeit zwischen der Indium- und der Thalliumchemie und eröffnet vielversprechende Perspektiven für die Synthesechemie.