[3.3]- and [4.4](2,7)pyrenophanes as excimer models : synthesis, molecular structure, and spectroscopic properties

Abstract

As excimer models the [3.3]- and [4.4]pyrenophanes 1 and 2 were synthesized. As the key precursor for the synthesis of 1 the octahydro-dithia[4.4]pyrenophane 9 was obtained by cyclisation of 4 and 8, the syntheses of which are described. Disulfone 10, derived from 9, on vapour-phase pyrolysis yielded 11 which by dehydrogenation was converted into 1. In an analogous route 2 was obtained via 16, 17, and 18 starting from 4 and 15 (prepared in the reaction sequence 12 - 13 - 14 - 15). - The molecular structures of 1 and 2, determined by X-ray structure analyses, are discussed with regard to transanular distances and deviations from planarity of the pyrene units. - Absorption spectra of 1 and 2 are discussed with reference to transanular interactions. The fluorescence emissions of 1 and 2 are found to be 'excimer-like'. Results obtained by ODMR measurements of 1 are reported.

Als Excimeren-Modelle wurden die [3.3]- und [4.4]Pyrenophane 1 und 2 synthetisiert. Als Vorstufe für die Synthese von 1 wurde das Octahydro-dithia[4.4]pyrenophan 9 durch Cyclisierung von 4 und 8 erhalten, deren Synthese beschrieben wird. Das von 9 abgeleitete Disulfon 10 ergab durch Gasphasen-Pyrolyse 11, das durch Dehydrierung in 1 übergeführt wurde. Auf analogem Wege wurde 2 über 16, 17 und 18 ausgehend von 4 und 15 (dargestellt in der Reaktionsfolge 12 - 13 -14 - 15) erhalten. - Die Molekülstrukturen von 1 und 2 wurden durch Röntgen-Strukturanalyse bestimmt; sie werden im Hinblick auf transanulare Abstände und Abweichungen von der Planarität der Pyren-Einheiten diskutiert. - Die Absorptionsspektren von 1 und 2 werden im Zusammenhang mit der transanularen Wechselwirkung diskutiert. Die Fluoreszenz-Emission von 1 und 2 entspricht dem Excimeren-Charakter dieser Verbindungen. Ergebnisse, die durch ODMRMessungen an 1 erhalten wurden, werden mitgeteilt.