Automated parametric Rietveld refinement and its application to two dimensional X-ray powder diffraction experiments

Abstract

Parametric Rietveld refinement has opened new possibilities to simultaneously refine multiple powder diffraction patterns collected in in situ 2D experiments; in that way the models of crystallographic variables that changes with external variables can be introduced into the refinement. The substitution of a variable with its model during the refinement has several advantages, including the improved precision of variables, direct extraction/refinement of some parameters from powder data which is otherwise impractical (e.g., activation energy), etc. The basic requirement for the realization of sequential/parametric refinements (or Whole Powder Pattern Fit-WPPF) in 2D X-ray powder diffraction (XRPD) is a robust software that handles the data and performs fast WPPF. This concern has been primarily addressed in this thesis with the help of a software, in combination with the existing total pattern analysis software (Topas). The developed software could considerably speedup and automate the sequential/parametric quantitative analysis of large number of 2D powder data, which is in general a monotonous and time consuming task. The software also provides routines that automatically determines the reconstructive phase transitions of samples from the 2D powder data and facilitates the independent refinements (or WPPFs) of the determined phases. Two practical scientific applications of parametric Rietveld refinement method have been demonstrated with the assistance of the developed program. The first application concerns the kinetic analysis of several polymorphs and polymorphs-additives mixtures of copper phthalocyanine (CuPC). The reaction rate constant and the order of reactions involving the phase transitions of various forms of CuPC were directly extracted from the isothermal experimental data by introducing the Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov relation as a model of the phase fraction during the multi phase parametric Rietveld refinement. Parametric refinements could be successfully performed for most of the CuPC data collected in the experiment, however the convergence of some of the refinements showed a strong dependence on the reaction rate. In many cases, the precision of the refined parameters could be improved considerably when the data collected between the optimal time steps alone were used in the refinement. The second application demonstrates the feasibility of the parameterization of crystallite size with respect to the annealing time/temperature. Some of the data samples used in the kinetic analysis (CuPC) and the temperature dependent nanocrystalline TiO2 data were used in this demonstration. The success of the parameterization of crystallite size depended strongly on the quality of the data used, on the uniformity of the variation of the crystallite size with time/temperature and also on the correctness of the model that describes the crystallite size variation with time/temperature. This application in its present form is general; as such it can be used for stabilizing other variables during parametric refinement.

Die parametrische Rietveldverfeinerung eröffnet neue Möglichkeiten zur gleichzeitigen Verfeinerung mehrer Pulverbeugungsdaten, die in in-situ 2D-Experimenten gewonnen wurden. Auf diese Weise kann ein Modell für eine Variable in die Verfeinerung eingeführt werden. Die Substitution einer Variablen mit ihrem Modell bei der Verfeinerung hat mehrere Vorteile: Beispielsweise die verbesserte Präzision der Variablen, direkte Extraktion / Verfeinerung einiger Parameter aus Pulverdaten, die ansonsten nicht möglich ist (z.B. Aktivierungsenergie), usw. Die Grundvoraussetzung für die Verwirklichung von sequenziellen / parametrischen Verfeinerungen (oder Whole Powder Pattern Fit-WPPF) in zweidimensionaler Röntgenpulverdiffraktometrie (XRPD) ist eine robuste Software, die die Daten verarbeitet und zügig den WPPF durchführt. In der vorliegenden Arbeit wurde dieses Anliegen hauptsächlich mit Hilfe einer Software, in Kombination mit der vorhandenen Total-Pattern-Analysis-Software (Topas), bearbeitet. Das entwickelte Programm könnte wesentlich zur Beschleunigung und Automatisierung der sequenziellen / parametrischen quantitative Auswertung großer 2D-Pulverdatensätzen beitragen, was im allgemeinen eine monotone und zeitraubende Aufgabe ist. Die Software bietet auch Prozeduren zur automatischen Bestimmung rekonstruktiver Phasenübergänge in 2D-Pulverdaten und erleichtert die unabhängigen Verfeinerungen (oder WPPFs) der ermittelten Phasen. Zwei praktische wissenschaftliche Anwendungen der parametrischen Rietveld-Methode wurden mit Hilfe des entwickelten Programms gezeigt. Die erste Anwendung betrifft die kinetische Analyse von mehreren Polymorphen und Polymorph-Additiv-Mischungen von Kupfer-Phthalocyanin (CuPC). Die Reaktionskonstante und die Reaktionsordnung von mehreren Reaktionen, die einen Phasenübergang der verschiedenen CuPC Polymorphe beinhalten, wurden direkt aus den isothermalen experimentellen Daten durch die Einführung der Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov-Beziehung in die Verfeinerung extrahiert. Parametrische Verfeinerungen konnten erfolgreich für die meisten CuPC-Datensätze durchgeführt werden. Die Genauigkeit der verfeinerten Parameter zeigt eine starke Abhängigkeit von der Reaktionskonstanten. In vielen Fällen verbesserte sich die Präzision der verfeinerten Parameter erheblich, wenn nur die Daten die zwischen den optimalen Zeitpunkten gesammelt wurden, in der Verfeinerung verwendet wurden. Die zweite Anwendung zeigt die Möglichkeit der Parametrisierung der Kristallitgröße in Abhängigkeit der Glühzeit / Temperatur. Hierzu wurden einige der Daten aus der kinetischen Analyse (CuPC) sowie temperaturabhängige TiO2-Daten verwendet. Der Erfolg der Parametrisierung der Kristallitgröße hing stark von der Qualität der verwendeten Daten, von der Einheitlichkeit der Variation der Kristallitgröße mit der Zeit /Temperatur und auch von der Richtigkeit des Modells, dass die Kristallitgrößen- Variation mit der Zeit / Temperatur beschreibt, ab. Diese Anwendung ist in der jetzigen Form allgemein. Als solche kann sie für die Stabilisierung anderer Variablen während parametrischer Verfeinerung verwendet werden.