Elektronentransferverhalten in redoxaktiven Übergangsmetallkomplexen

Abstract

Im ersten Teil dieser Dissertation werden Übergangsmetallkomplexe mit in 2- oder 3-Stellung substituierten Amidophenolaten beschrieben. Die Substituenten enthalten neutrale Donorfunktionen wie Methylthio- bzw. Methylether. Hauptaugenmerk der ersten vier Kapitel liegt auf möglichen Wechselwirkungen der sogenannten „zweiten Koordinationssphäre“, der nicht direkt an das Zentralmetall gebundenen neutralen Donorfunktionen, an ein koordinativ ungesättigtes Zentralmetall wie Cu2+ (Kapitel 2), Ni2+ (Kapitel 3), Co2+/3+ (Kapitel 4) sowie Pd2+ und Pt2+ (Kapitel 5). In Kapitel 6 werden die strukturellen und elektrochemischen Eigenschaften von heteroleptisch koordinierten, metallorganischen Verbindungen des Iridiums und Rhodiums der Form [MCp*Q] beschrieben, wobei wiederum die Untersuchung des Wechselspiels (Koordination vs. Oxidationszustand) zwischen dem zusätzlichen Donoratom und dem Zentralmetall im Vordergrund steht. Die Kapitel 7 und 8 beschreiben die Darstellung, strukturelle Untersuchung, Spektroskopie und Elektrochemie von oktaedrischen Metallkomplexen des Iridiums, Osmiums, Rutheniums und Rhodiums. Hauptaugenmerk liegt auf der Ladungsverteilung dieser Verbindungen im neutralen [M(Q)2] wie auch in den ionischen Zuständen [M(Q)2]±n (n = 1 ,2). In Kapitel 9 werden die Darstellung neuer 2,2-Azobispyridinderivate sowie deren strukturelle, elektrochemische und spektroskopische Eigenheiten vorgestellt. 2,2-Azobispyridin ist ein „S-frame“ Ligand, der aufgrund eines tief liegenden pi*-Orbitals ein sehr gutes pi-Akzeptorsystem darstellt und befähigt ist, ein- und zweikernige Komplexe mit ungewöhnlichen elektronischen und strukturellen Eigenschaften zu bilden. In Kapitel 10 wird die Darstellung, Spektroskopie und Elektrochemie von einkernigen Ruthenium(II)- und Osmium(II)bis(bipyridin)-Verbindungen mit neu dargestellten azoverbrückten Heterozyklen beschrieben. Hauptaugenmerk liegt hier auf den Einflüssen der Substituenten der potentiellen Brückenliganden durch die Klassifizierung des HOMO-LUMO-Abstandes (dE = Eox – Ered) und des Franck-Condon-Beitrags k = Eop – dE, der Beiträge der intermolekularen (Solvatation) und intramolekularen (Geometrie) Reorganisation beschreibt. Mononukleare Verbindungen der Form [MII(bpy)2(abpy)]2+ zeichnen sich durch teilweise intensive 3MLCT-Übergänge („Metal-to-Ligand-Charge-Transfer“) im sichtbaren Bereich des Absorptionsspektrums aus. Kapitel 11 beschreibt zweikernige Verbindungen mit Organoosmium-Komplexfragmenten [Os(h6-Aren)]2+ (Aren = p-Cymol oder Hexamethylbenzol). Für die Organorutheniumfragmente konnten gemischtvalente Zwischenstufen der auch DFT-gestützten Formulierung RuI(h6-L)RuII beobachtet werden. Als geeignete Brückenliganden wurden abpy (2,2-Azobispyridin) und bpip (2,5-Bis-(1-phenyliminoethyl)pyrazin) beschrieben. Die Frage, ob diese Spezies auch im Falle der Osmiumanaloga nachweisbar ist, blieb bisher unbeantwortet, obwohl die Vorläuferkomplexe berichtet sind. Kapitel 12 beschreibt die elektrochemischen und spektroskopischen Eigenschaften zweier binuklearer Osmiumbis(bipyridin)verbindungen [Os(bpy)2(μ-L)Os(bpy)2]2+ mit den nach Deprotonierung der Hydroxyfunktion, verbrückenden Liganden H2boppz (3,6-Bis-(2-hydroxyphenyl)-2,5-dihydropyrazin) und H2boptz (3,6-Bis-(2-hydroxyphenyl)-1,2,4,5-tetrazin) Im Gegensatz zu dem in der Koordinationschemie stark präsenten 3,6-Bis-(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazin (bptz) und Variationen der in 3,6-Position substituierten Heterozyklen werden hier sechsgliedrige Ringe ausgebildet, wobei die biologisch relevante Phenoxylform möglich ist.

In the first part of this thesis transition metal complexes with amidophenolates substituted in 2 or 3 position are discussed. The substituents contain neutral donor functions like methylthio or methylether. The main emphasis of the first four chapters is on the potential interaction of the not directly coordinated donor functions of the socalled second coordination sphere with a coordinatively unsaturated metal ion like Cu2+ (chapter 2), Ni2+ (chapter 3), Co2+/3+ (chapter 4) or Pd2+ and Pt2+ (chapter 5). In chapter 6 the structural and electrochemical properties of heteroleptically coordinated organometal complexes [MCp*Q] (M = Ir, Rh) are discussed with emphasis once again on the interaction of coordination vs. oxidation state between the additional donor atoms and the central metal. Chapters 7 and 8 describe preparation, structural determination, spectroscopy and electrochemistry of octahedral complexes of iridium, osmium, ruthenium and rhodium. The charge distribution in the neutral [M(Q)2] complexes as well as in the ionic states [M(Q)2]±n (n = 1 ,2) is of particular interest. In chapter 9 the preparation of new 2,2-azobipyridine derivatives is introduced and their structural, electrochemical and spectroscopic properties are discussed. 2,2-Azobipyridine is a socalled „S-frame“ ligand which is a very good pi-acceptor due to a low lying pi*-orbital and is able to form mono- and dinuclear complexes with unusual electronic and structural properties. In chapter 10 the preparation, spectroscopy and electrochemistry of mononuclear ruthenium(II) and osmium(II)bis(bipyridine) complexes with newly synthesized azo bridged heterocycles is described. Most important is the influence of substituents on the potential bridging ligands as classified by their HOMO-LUMO distances (dE = Eox – Ered) and the Franck-Condon contribution k = Eop – dE, which describes the amount of intermolecular (solvatation) and intramolecular (geometry) reorganisation. Mononuclear compounds like [MII(bpy)2(abpy)]2+ are characterized by partially intense 3MLCT transitions („metal to ligand charge transfer“) in the visible region of the absorption spectrum. Chapter 11 describes dinuclear compounds with organoosmium complex fragments [Os(h6-arene)]2+ (arene = p-cymene or hexamethylbenzene). For the organoruthenium fragments mixed valent intermediates RuI(h6-L)RuII are observed; this observation is supported by DFT calculations. Suitable bridging ligands in this case are abpy (2,2-azobipyridine) and bpip (2,5-bis-(1-phenyliminoethyl)pyrazine). Whether species MI(μ-L)MII is also formed with osmium cannot be answered unambiguously, even though precursor complexes have been mentioned. Chapter 12 describes the electrochemical and spectroscopic properties of two dinuclear osmiumbis(bipyridine) complexes [Os(bpy)2(μ-L)Os(bpy)2]2+ with the doubly deprotonated bridging ligands H2boppz (3,6-bis-(2-hydroxyphenyl)-2,5-dihydropyrazine) and H2boptz (3,6-bis-(2-hydroxyphenyl)-1,2,4,5-tetrazine). In contrast to the more intensively researched 3,6-bis-(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine (bptz) and variations of 3,6 substituted heterocycles, six membered rings are formed in this case with the possible formation of the biologically relevant phenoxyl form.