Metall···π-Aren-Wechselwirkungen als strukturbildendes Motiv in Komplexen mit sterisch anspruchsvollen Triazenidoliganden

Abstract

Die Entwicklung alternativer Ligandensysteme mit der Fähigkeit, monomere Metallkomplexe zu stabilisieren und gleichzeitig neuartige Reaktivitäten zu induzieren, hat die Organometallchemie im letzten Jahrzehnt immer wieder beflügelt. Im Vordergrund stehen dabei potentielle Anwendungen in der Katalyse oder der organischen Synthese. Monoanionische, chelatisierende N-Donorliganden, die in jüngster Zeit viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen haben, sind beispielsweise die beta-Diketiminate und Amidinate. Viel weniger beachtet wurden dagegen die verwandten Triazenide. Zu Beginn dieser Arbeit waren von den in unserem Arbeitskreis entwickelten sterisch anspruchsvollen Triazenido-Liganden zwei Varianten mit unterschiedlichen Substitutionsmustern bekannt. Dabei handelte es sich zum einen um unsymmetrisch substituierte Biaryl(m-terphenyl)triazenide und zum anderen um symmetrisch substituierte Bis(m-terphenyl)triazenide. Die Neigung dieser Liganden zur Ausbildung sekundärer Metall-π-Aren-Wechselwirkungen hängt entscheidend von der Konformation des Ligandengerüsts ab, wobei prinzipiell eine besonders gute Abschirmung der Metallatome durch die koplanare Anordnung der zentralen N3-Fragmente mit den substituierten Arenringen erreicht werden kann.Im Rahmen dieser Arbeit sollte deshalb die Koordinationschemie der bisher unbekannten Bis(biphenyl)triazenide untersucht werden. Durch Umsetzung des Lithiumaryls LiTph (Tph = 2-TripC6H4 mit Trip = 2,4,6-iPr3C6H2) mit dem Arylazid TphN3 und anschließender wäßriger Aufarbeitung gelang die Darstellung des Triazens HN3Tph2 (1a) im Dekagramm-Maßstab und in guter Ausbeute. Nach dem Ergebnis einer Einkristallstrukturanalyse zeigt 1a eine trans-Konfiguration an der zentralen N=N-Doppelbindung sowie eine syn/syn-Anordnung der Tph-Substituenten und besitzt damit in seiner deprotonierten Form beste Voraussetzungen zur Ausbildung sekundärer Metall-π-Aren-Wechselwirkungen. Donorfreie Kupfertriazenide wurden durch Metallierung der beiden Triazene 1a und 1b (Dmp(Tph)N3H) mit Mesitylkupfer erhalten. Der blaßgelbe Komplex [Cu(N3Tph2)] (2a) kristal¬lisiert als Dimer während der analoge Komplex [Cu{N3(Dmp)Tph2}] (2b) nur in situ erzeugt werden konnte. Die 1:1-Addukte mit t-Butylisonitril, [Tph2N3CuCNtBu] (3a) und [Dmp(Tph)N3CuCNtBu] (3b), ließen sich durch Reaktion von 2a oder 2b mit einer stöchiometrischen Menge des Donors darstellen. Die Reaktion von 2a mit Triphenylphosphan führt unabhängig vom gewählten Molverhältnis zur Bildung des 2:1-Addukts [CuN3Tph2(PPh3)2] (4a). Wie in unserem Arbeitskreis durch quantenchemische Rechnungen an den phenylsubstituierten Modellsystemen schon früher gezeigt werden konnte, sind Triazenide schwächere Donoren als die isoelektronischen Amidinate und die verwandten beta-Diketiminate. Mit den dargestellten Isonitriladdukten 3a und 3b ist es nun möglich, den Donorcharakter der Triazenidoliganden experimentell zu untersuchen. Als IR-spektroskopische Sonde dient dabei die CN-Schwingungsbande des Isonitril-Liganden. Die beobachteten Absorptionen von 2199 cm–1 (3a) und 2193 cm–1 (3b) sind gegenüber entsprechende Banden in Kupfer-beta-diketiminaten (2121 bis 2148 cm–1) zu deutlich höheren Energien verschoben. Ein vollständige Reihe alkanlöslicher Alkalimetalltriazenide [M(N3Tph2)] mit {M = Li (5a), Na (6a), K (7a), Rb (8a), Cs (9a)}, deren Vertreter als Transferreagentien für Salzmetathese-Reaktionen geeignet sein sollten, wurde durch Metallierung des Triazens 1a mit n-Butyllithium oder Alkalimetall synthetisiert. Diese Verbindungen zeigen im Festkörper ein ungewöhnliches inverses Aggregationsverhalten: der Aggregationsgrad nimmt dabei entgegen der Erwartung mit zunehmender Größe des Alkalimetallkations ab. Die schweren Homologen Na–Cs kristallisieren als diskrete Monomere, in denen die Kationen mit den Arenringen der flankierenden Arylreste wechselwirken; demgegenüber ist das Lithiumsalz dimer und zeigt weniger ausgeprägte π-Kontakte. Protolysereaktionen wurden zur Darstellung und Charakteriserung der heteroleptischen Metalltriazenide [Tph2N3ZnMe] (12a), [Tph2N3ZnEt] (13a), [Tph2N3AlMe2] (14a), [Tph2N3FeN(SiMe3)2] (15a) und [Tph2N3Er(C5H4Me)2] (16a) benutzt. Mit Ausnahme von 14a konnten alle Komplexe strukturell charakterisiert werden. Im letzten Teil der Arbeit wurde die kontrollierte thermische Zersetzung der heteroleptischen Triazenidometall-pentafluorphenyle [M(C6F5){N3(Dmp)Tph)}] [M = Eu, Ca(thf), Sr, Ba; Dmp = 2,6-Mes2C6H3 mit Mes = 2,4,6-Me3C6H2] untersucht. Sie führt in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel zu ganz unterschiedlichen Produkten. Bei Verwendung von schwach koordinierenden Solventien konnten die homoleptischen Metalltriazenide [M{N3(Dmp)Tph)}2] (M = Sr {21b}, Ba {23b}, Eu {24b}), das Triazenidometallfluorid [CaF{N3(Dmp)Tph)}(thf)]2 (18b) sowie die Nebenprodukte Me3Sn{N3(Dmp)Tph} (19b) und PhSiH2{N3(Dmp)Tph} (20b) isoliert und strukturell charakterisiert werden.

The design and development of alternative ligand systems capable of stabilizing monomeric metal complexes while provoking novel reactivity remains one of the most intensely studied areas of organometallic chemistry. Exploration of this field is driven by the potential use of these complexes in catalysis and organic synthesis. Examples of monoanionic chelating N-donor ligands that have received much attention, recently, include the beta-diketiminate and the amidinate ligand systems. Much less attention has been given to the closely related triazenides. At the start of this work the sterically crowded triazenido ligands that have been developed in our group were known in two variants with different substitution pattern. One of them consists of unsymmetrical substituted biaryl(m-terphenyl) triazenides and the other of symmetrical substituted bis(m-terphenyl) triazenides. The propensity of these ligands for the formation of secondary metal-π-arene interactions essentially depends from the conformation of the ligand framework. A particular well shielding of the metal atoms is obtained through the coplanar arrangement of the central NNN fragments with the substituted arene rings. For this reason the coordination chemistry of the so far unknown bis(biphenyl) triazenides was the focus of this work. The reaction of the lithium aryl LiTph (Tph = 2-TripC6H4 with Trip = 2,4,6-iPr3C6H2) with the aryl azide TphN3 followed by a protolytic work-up yielded the triazene HN3Tph2 (1a) in deca-gram quantity and good yield. According to the result of a single-crystal structural analysis 1a shows a trans-configuration of the central N=N double bond and a syn/syn arrangement of the Tph substituents. Therefore, it offers in its deprotonated form the prerequisite for the formation of secondary metal-π-arene interactions. Donor-free copper triazenides have been obtained by metalation of the triazenides 1a and 1b (Dmp(Tph)N3H) with mesityl copper. The pale yellow complex [Cu(N3Tph2)] (2a) crystallizes as a dimer in which the two metal atoms are bridged by the triazenide ligands whereas the analogous complex [Cu{N3(Dmp)Tph2}] (2b) was generated in situ only. The 1:1 adducts with t-butylisonitrile [Tph2N3CuCNtBu] (3a) and [Dmp(Tph)N3CuCNtBu] (3b) were synthesized by the reaction of 2a or 2b with a stoichiometric amount of donor. The reaction of 2a with triphenylphosphane yielded the 2:1 adduct [CuN3Tph2(PPh3)2] (4a), independently of the used stoichiometry. Quantum chemical calculations on the phenyl substituted model systems, performed earlier in our group, have shown that triazenides are weaker donors than the isoelectronic amidinates and the related beta-diketiminates. With the obtained isonitrile adducts it is now possible to examine the donor character of the triazenido ligands experimentally by using the CN-vibration of the isonitrile ligand as an IR-spectroscopic probe. The observed absorptions of 2199 cm–1 (3a) and 2193 cm–1 (3b) are shifted to higher energies as the corresponding vibrations in copper beta-diketiminates (2121–2148 cm–1). A complete series of alkane-soluble alkali metal triazenides [M(N3Tph2)] with {M = Li (5a), Na (6a), K (7a), Rb (8a), Cs (9a)}, whose representatives should be suitable for salt-metathesis reactions, was synthesized by metalation of triazene 1a with n-butyl lithium or alkali metal. Remarkably, these compounds show an unusual inverse aggregation behavior in the solid-state: contrary as expected, the aggregation decreases with increasing size of the alkali metal cation. The heavier homologues Na–Cs crystallize as discrete monomers in which the cations interact with flanking arene rings of the diaryltriazenido ligands, whereas the lithium derivative is dimeric with a more conventional heteroatom-bridged structure and less π-contacts. Protolysis reactions have been successfully applied for the synthesis and characterization of the heteroleptic metal triazenides [Tph2N3ZnMe] (12a), [Tph2N3ZnEt] (13a), [Tph2N3AlMe2] (14a), [Tph2N3FeN(SiMe3)2] (15a) and [Tph2N3Er(C5H4Me)2] (16a). With exception of 14a all complexes have been structurally characterized. In the last part of the work the controlled thermal decomposition of the heteroleptic triazenido metal pentafluorophenyls [M(C6F5){N3(Dmp)Tph)}] [M = Eu, Ca(thf), Sr, Ba; Dmp = 2,6-Mes2C6H3 with Mes = 2,4,6-Me3C6H2] was examined. Depending on the solvent used for the experiments quite different products are obtained. Using weakly coordinating solvents the homoleptic metal triazenides [M{N3(Dmp)Tph)}¬2] (M = Sr {21b}, Ba {23b}, Eu {24b}), the triazenido metal fluoride [CaF{N3(Dmp)Tph)}(thf)]2 (18b) and the by-products Me3Sn{N3(Dmp)Tph} (19b) and PhSiH2{N3(Dmp)Tph} (20b) have been isolated and structurally characterized.