Zur Elektronenstruktur von Phosphor(III)-p-π-Bindungssystemen: UV- und PE-spektroskopische Untersuchungen an Methylenphosphanen vom Typ R-P=C(SiMe3)2

Abstract

Die UV- und die He-I-Photoelektronenspektren der Methylenphosphane R-P=C(SiMe3)2 3 (R = Cl, F, OBut, NHBut, SBut, NHSiMe3, NEt2, NPri2, 2,2,6,6-Me4C5H6N, N(But)SiMe3, N(SiMe3)2, Me, But) werden diskutiert. Die Zuordnung der Ionisationspotentiale zu π(P=C)- bzw. n(P)-Orbitalen ist konsistent mit den UV-Daten sowie semieempirischen MNDO-Rechnungen. Die π-Akzeptorwirkung der Silylsubstituenten bewirkt bei den alkylsubstituierten Verbindungen 31,m eine Umkehr der Abfolge der π(P=C)- und n(P)–I.P.'s im Vergleich zu bisher untersuchten Phosphaalkenen sowie theoretischen Vorhersagen. Einführung von RO- bzw. RS-Substituenten in 3c,d führt zur Ausbildung eines mesomeriestabilisierten 3-Zentren-4-Elektronen-π-Bindungssystems. Bei den Aminomethylenphosphanen 3e-k können in Abhängigkeit von der Raumerfüllung der Substituenten zwei unterschiedliche Konformere unterschieden werden, die sich durch die Stellung des Aminrestes bezüglich der Molekülsymmetrieebene unterscheiden. Die Koexistenz beider Konformere kann am Beispiel von 3h durch temperaturabhängige UV-Untersuchungen belegt werden. Die bemerkenswerten Unterschiede der 31P- und 13C-NMR-Daten von 3e-k können im Zusammenhang mit der beobachteten Konformationsisomerie erklärt werden.

UV and He-I-p.e. spectra of phosphaalkenes R-P=C(SiMe3)2 3 (R = Cl, F, OBut, SBut, NHBut, NHSiMe3, NEt2, NPri2, 2,2,6,6-Me4C5H6N, N(But)SiMe3, N(SiMe3)2, Me, But) are discussed. Assignment of π(P=C)- and n(P) ionization potentials agrees with UV data as well as semiempirical MNDO calculations. The alkyl-substituted species 31,m exhibit an inverse sequence of π(P=C) and n(P)-i.p.'s compared to theoretical predictions and recent spectroscopic studies, due to the π-electron accepting effect of the silyl substituents. Introduction of RO and RS substituents results in formation of a mesomeric 3-center-4-electron-π-system. Two different conformers of amino-phosphaalkenes can be distinguished which depend on the steric demand of the substituent, and differ in the orientation of the amine ligand in relation to the plane of molecular symmetry. Coexistence of both isomers is proved in case of 3h by temperature dependant UV studies. The existence of conformational isomerism provides an explanation for the remarkable differences in n.m.r. data of 3e-k.