Effiziente Berechnung von Tunnelaufspaltungen mittels Schwingungsstrukturmethoden

Abstract

Die Berechnung von Tunnelaufspaltungen in molekularen Schwingungsspektren erfordert die genaue Berechnung von Potentialenergiehyperflächen. Dies ist für größere Moleküle ein sehr rechenzeitintensiver Schritt. Es existiert eine Vielzahl an Möglichkeiten zur Reduktion der benötigten Rechenzeit, wie zum Beispiel das Ausnutzen der Molekülsymmetrie, Multi-Level-Ansätze sowie iterative 'Fitting'-Verfahren. Außerdem stehen massiv parallele Implementierungen, darunter auch ein 'Gridcomputing Interface' zur Verfügung. Die maximalen Auslenkungen für die Potentialenergiehyperfläche können durch ein automatisiertes, auf der eindimensionalen Schwingungsdichte basierendes Verfahren, bestimmt werden.

Mit der so voll automatisch erzeugten Potentialenergiehyperfläche kann die Energie von Schwingungszuständen und damit auch Tunnelaufspaltungen bestimmt werden. Dazu existiert eine Vielzahl an Schwingungsstrukturverfahren, wie zum Beispiel der VSCF-Theorie mit anschließendem Schwingungskonfigurationswechselwirkungsverfahren. Allerdings erfordern einige Moleküle, wie zum Beipiel Ammoniak, auch eine akurate Beschreibung der Schwingungsdrehimpulsterme. Eine Reihe von Benchmarkrechnungen wird vorgestellt.

The calculation of tunneling splittings in molecular vibrational spectra requires the accurate evaluation of potential energy surfaces. This is a very time consuming step especially for large molecules. To reduce the calculation time a variety of methods, e.g. the exploitation of molecular symmetry, the usage of a multilevel ansatz, as well as an iterative fitting scheme, can be used. Furthermore massive parallelization, as well as a grid computing interface are available. The maximum extensions of the potential energy surface can be defined by an automated method based on the one dimensional vibrational density.

The potential energy surface generated in a fully automated fashion can be used to evaluate the energy of vibrational states and therefore tunneling splittings. For that purpose a variety of vibrational structure methods exists, e.g. the VSCF theory followed by a vibrational configuration interaction calculation. However some molecules e.g. ammonia also require the accurate description of the vibrational angular momentum terms. Some benchmark calculations are shown.