Nickel oxidation in solid oxide cells : modeling and simulation of multi-phase electrochemistry and multi-scale transport

Abstract

Due to their fuel flexibility and high efficiency solid oxide cells (SOC) are a promising tech-nology for energy conversion in a future sustainable energy scenario. However, durability is a major issue for reliable operation of SOC systems. This thesis gives a detailed description of nickel oxide (NiO) formation in the electrodes of SOCs. It is based on the development of a computational modeling framework which incorporates multi-phase electrochemistry as well as multi-scale transport processes. A continuum approach is used for describing the two-dimensional spatiotemporal evolution of gaseous, liquid and solid phases. Formation of NiO is modeled via thermochemical and electrochemical reaction pathways. The feedback between nickel oxidation and cell performance is modeled by taking into account a loss in kinetic performance (via reducing three-phase boundary length) and a reduction in gas-phase diffusivity (via porosity decrease upon solid volume expansion). Irreversible degradation of cell performance is described by loss of active nickel volume. On the microscale, NiO formation is modeled as a growing film layer on top of the nickel phase. Here, the oxidation rate is controlled by transport of species across the film. Simulations allow the quantification of nickel oxide formation over time and its influence on cell performance. Analysis allows, for example, the prediction of ‘safe’ operating conditions to avoid nickel oxide formation. In addition to providing insight in interpreting experimental observations, this work provides a quantitative predictive capability for improving electrode design and controlling operating conditions of solid oxide cells.

Festoxid-Zellen (solid oxide cell, SOC) sind eine vielversprechende Technologie im Szenario einer nachhaltigen Energieversorgung, da sie sowohl die hocheffiziente Umwandlung von elektrischer in chemische Energie (solid oxide electrolysis cell, SOEC), als auch von chemischer in elektrische Energie (solid oxide fuel cell, SOFC) ermöglichen. Ein wesentliches Hindernis für die Markteinführung stellt jedoch die begrenzte Alterungsbeständigkeit der Zellen dar. Ziel der vorliegenden Dissertation ist die detaillierte Beschreibung von Nickeloxidbildung in den Elektroden von SOCs. Grundlage der Arbeit ist die Entwicklung eines mathematischen Modellierungsgerüstes, das sowohl die numerische Simulation von Multi-Phasen-Elektrochemie als auch von Multi-Skalen-Transportprozessen ermöglicht. Die (elektro)-chemischen Wechselwirkungen zwischen beliebigen gasförmigen, flüssigen und festen Phasen, sowie die Rückkopplung auf die Mikrostruktur der Zelle, werden mittels eines Konti-nuumansatzes in 2D beschrieben. Die Bildung von Nickeloxid (NiO) ist über einen thermochemischen und einen elektrochemischen Reaktionspfad implementiert. Das Modell berücksichtigt den Einfluss von NiO auf die Zellleistung durch eine Verringerung der Reaktionskinetik (Verkürzung der Dreiphasengrenze) und eine Verlangsamung des Gastransportes durch die poröse Elektrode (Reduktion der Porosität). Irreversible Effekte auf die Leistung der Zelle werden durch eine Reduktion des aktiven Nickelvolumens modelliert. Ein zusätzliches Mikro-Modell ermöglicht die Beschreibung von NiO-Bildung als wachsende Oxidschicht an der Grenzfläche zu metallischem Nickel. Dabei wird die Oxidationsrate durch den Transport von Spezies durch die wachsende Schicht limitiert. Die Simulationsergebnisse ermöglichen die Quantifizierung von Nickeloxidbildung über der Zeit und seine Auswirkungen auf die Leistung der Zelle. Dies ermöglicht, unter anderem, die Vorhersage von sicheren Betriebsbedingungen bezüglich der Bildung von NiO. Zusätzlich zum erweiterten Verständnis von experimentellen Messungen, ermöglicht die vorliegende Arbeit quantitative Vorhersagen zur Verbesserung des Elektrodendesigns und der Betriebsführung von Festoxid-Zellen.