Röntgenabsorptionsspektroskopie an katalytisch aktiven Metallkomplex-Verbindungen

Abstract

Die seit etwa 1980 angewandte Röntgenabsorptionsspektroskopie eignet sich besonders für die Charakterisierung ungeordneter Systeme, die nicht mit konventioneller Röntgen- oder Neutronenbeugung untersucht werden können. In der vorliegenden Arbeit wurden Organometallkomplexe untersucht, welche die Atomtransfer-Radikalpolymerisation katalysieren. Bei dieser speziellen Reaktion erhält man Polymere mit deutlich einheitlicherer Molmassenverteilung als bei der konventionellen radikalischen Polymerisation. Besonders oft werden in der Praxis Kupferhalogenide in Verbindung mit organischen Aminen eingesetzt. Diese Systeme haben bisher die besten Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Selektivität geliefert und wurden in dieser Arbeit für die Strukturuntersuchungen ausgewählt. Untersucht wurden drei Prototypen von Liganden, für die Klasse der aromatischen Amine 2,2'- Bipyridin, für die Klasse der linearen Amine Pentamethyldiethylentriamin und Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin für die cyclischen Amine. Als Lösungsmittel wurden Toluol und Methanol sowie Styrol und Methylacrylat verwendet. Unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel wurden mit allen Liganden als bevorzugte Strukturen tetraedrische Cu(I)- Komplexe und trigonal- bipyramidale Cu(II)- Komplexe gefunden. Abhängig von der Anzahl der Stickstoffliganden wurden elektroneutrale Spezies mit einem Bromsubstituenten oder kationische Spezies für die Cu(I)-Systeme gefunden, während für die Cu(II)-Systeme nur kationische Komplexe nachgewiesen wurden. Je nach Polarität des Lösungsmittels treten als Gegenionen entweder Bromocuprationen oder solvatisierte Bromidionen auf. Mit den erhaltenen Daten wurde der schon seit einigen Jahren diskutierte Mechanismus der ATRP erstmals direkt nachgewiesen.

The structural characterization of molecular compounds represents one of the most important tasks in order to get insight into chemical and biological processes which are occurring in nature or being developed by human activities. X- ray absorption fine structure is applied in order to determine the local environment of a distinct atomic species specifically and independent on the sample's physical state. A very important aspect of chemical research is the development of selective reactions for the production of new materials and materials with improved properties. For the aimed synthesis of such compounds, it is necessary to get insight into the mechanism of the reactions, especially in industrial applied catalysis. In the current work, catalytic active systems for the atom transfer radical polymerization have been structurally characterized in order to gain a better understanding of the processes on which this type of polymerization is based. During the catalytic step, a copper(I) species is oxidized to copper(II) with concurrent change of the coordination geometry around the metal ion. Different amine ligands and solvents were investigated. The results of the EXAFS measurements show that the dominating species in the solutions are tetrahedral complexes for Cu(I) and trigonal- bipyramidal complexes for Cu(II), respectively. The crucial parameter for the charge of the complexes is the number of coordinating sites in the ligand. Depending on the polarity of the solvent, different types of counterions are occurring. In non- polar solvents, bromocuprate anions are formed. Polar solvents split the anionic complexes into dissolved bromide and copper ions which react with excess free ligand molecules to cationic complexes. The results provide the first structural evidence for the proposed ATRP mechanism.