Gas nitriding of iron-based alloys

Abstract

Different binary and ternary iron-based alloys were gas nitrided to investigate the progression of nitride precipitation, their kinetics and morphology. Nitriding of an iron-based binary Fe-W alloy lead to a successive precipitation of different tungsten nitrides. Tungsten nitride precipitated not only in the bulk but also on the surface. Nitride particles at the surface show mostly an equiaxed morphology and obey a crystal structure which can be derived from the hexagonal delta-WN. Nitrides particles in the bulk are nano-sized, finely dispersed and have a platelet-like morphology. It is unclear whether these precipitates consist of binary alpha´´-Fe16N2 or ternary Fe-W-N. Prolonged nitriding lead to an assumed discontinuous precipitation of the finely dispersed nitrides ending up with regions consisting of alternating ferrite and tungsten-nitride lamellas. Pure iron and a series of binary iron-based Fe-Me alloys (with Me = Al, Si, Cr, Co, Ni and Ge) were nitrided to investigate the formation of pores under ferrite and austenite stabilizing nitriding conditions. Pores developed in pure iron and in all alloys due to the decomposition of a nitrogen-rich Fe-(Me)-N phase into nitrogen depleted Fe-(Me)-N phase and molecular N2 gas. Upon this decomposition such high pressures can occur that the pore surrounding ferrite matrix can yield and thermodynamic assessments indicate that a continued decomposition reaction is possible beyond the state where yielding of the ferrite matrix is initiated. Alloying elements which precipitate as nitrides retard the formation of pores as a consequence of the competition of alloying-element nitride precipitation and pore development. Alloying elements which reduce the solubility of nitrogen enhance pore formation. A single crystalline pure iron specimen, nitrided under ferrite stabilizing conditions, showed no pore formation at which the necessity of grain boundaries for the formation of pores was demonstrated. Iron-based ternary Fe-V-Si and binary Fe-Si alloy specimens were nitrided until nitrogen saturation in the specimens was achieved. In a first stage all vanadium precipitated as crystalline VN and subsequently all silicon precipitated as amorphous Si3N4. Moreover, the precipitation rate of Si3N4 in the nitrided ternary Fe-V-Si alloy was much lower than in the binary Fe-Si alloy nitrided under identical conditions. The lower Si3N4-precipitation rate is attributed to the presence of first precipitated VN and thus to coherency strains caused by the (semi-) coherent VN precipitates. This interpretation is supported by additional experiments where the first precipitated VN platelets were coarsened by annealing, before subsequent nitriding led to, now much faster, Si3N4 precipitation Based on the results gained upon nitriding ternary Fe-V-Si and binary Fe-Si alloy specimens the work was extended and specimens of ternary Fe-Me-Si alloys (with Me = Ti and Cr) were nitrided as well until nitrogen saturation in the specimens was attained. In contrast with recent observations in other Fe-Me1-Me2 alloys, no “mixed” (Me1, Me2) nitrides develop in Fe-Me-Si alloys upon nitriding. Instead, in a first step all Me precipitates as MeN and subsequently all Si precipitates as Si3N4. The MeN precipitates as crystalline, finely dispersed, nanosized platelets, obeying a Baker-Nutting orientation relationship (OR) with respect to the ferrite matrix. The Si3N4 precipitates as cubically, amorphous particles; the incoherent (part of the) MeN/alpha-Fe interface acts as heterogeneous nucleation site for Si3N4. The Si3N4-precipitation rate was found to be strongly dependent on the degree of coherency of the first precipitating MeN. The different, even opposite, kinetic effects observed for the various Fe-Me-Si alloys could be ascribed to the different time dependences of the coherent to incoherent transitions of the MeN particles in the different Fe-Me-Si alloys.

Verschiedene binäre und ternäre Eisenbasislegierungen wurden Gasnitriert um die Ausscheidung von Eisennitriden, deren Kinetik und Morphologie zu untersuchen. Proben einer eisenbasierenden binären Fe-W Legierung wurden nitriert und in frühen Stadien des Nitrierens entwickeln sich feinverteilte, nanometergroße, alpha´´-Fe16N2-ähnliche Wolframnitridplättchen. Wird das Nitrieren fortgesetzt, entstehen Kolonien mit lamellarer Struktur (abwechselnde Nitrid- und Eisenmatrixlamellen), wobei die Kristallstruktur der Nitridlamellen als eine Überstruktur von hexagonalem delta-WN aufgefasst werden kann. Interessanterweise bilden sich während dem Nitrieren, wenn die Probenoberfläche eine ausreichend hohe Defektdichte (Versetzungen) aufweist, auch an der Oberfläche der Proben ungewöhnlich viele Wolframnitride. Diese Oberflächennitride zeigen eine ausgeprägte Fasertextur. Reines Eisen und binäre eisenbasierende Fe-Me Legierungen (mit Me = Al, Si, Cr, Co, Ni und Ge) wurden bei unterschiedlichen Nitrierpotentialen nitriert um die Bildung von Poren unter Bedingungen welche an der Oberfläche Stickstofferrit oder Stickstoffaustenit stabilisieren zu untersuchen. Dabei bildeten sich Poren in Reineisen und in den binären Eisenbasislegierungen aufgrund der Zersetzung von stickstoffreicher Fe-(Me)-N Phase in eine stickstoffverarmte Fe-(Me)-N Phase und molekularem Stickstoffgas. Bei dieser Zersetzung können Drücke entstehen, welche die Eisenmatrix um die Poren zum Nachgeben bringen. Thermodynamische Ansätze weisen darauf hin, dass diese Zersetzung weiter möglich ist, nachdem die Eisenmatrix nachgibt. Legierungselemente welche sich als Nitride ausscheiden behindern die Bildung von Poren aufgrund des Wettbewerbs zwischen der Ausscheidung von Nitriden und der Bildung von Poren. Legierungselemente welche die Stickstofflöslichkeit in Eisen herabsetzen fördern die Bildung von Poren. Ein Eiseneinkristall, nitriert unter Bedingungen die Stickstofferrit stabilisieren, zeigte selbst nach sehr langen Nitrierzeiten keine Poren und zeigte so die Notwendigkeit von Korngrenzen für die Porenbildung auf. Proben von eisenbasierenden ternären Fe-V-Si und binären Fe-Si Legierungen wurden nitriert, bis die Proben mit Stickstoff gesättigt waren. In einem ersten Stadium scheidet sich alles Vanadium als kristallines VN aus und anschließend scheidet sich alles Silizium als amorphes Si3N4 aus. Darüber hinaus zeigte sich, dass die Si3N4-Ausscheidungsrate in der ternären Fe-V-Si Legierung viel langsamer ist als in der binären Fe-Si Legierung – wobei unter gleichen Bedingungen nitriert wurde. Die verlangsamte Si3N4-Ausscheidungsrate wird dem schon ausgeschiedenen VN zugesprochen, da sich VN als teilkohärente Plättchen ausscheidet. Diese Erklärung wurde mit zusätzlichen Experimenten unterstützt, in denen das zuerst ausgeschiedene VN durch Anlassen vergröbert und dann das Nitrieren fortgesetzt wurde. Nach der Vergröberung von VN scheidet sich das Si3N4 dann viel schneller aus. Basierend auf den Erkenntnissen, welche bei dem Nitrieren von ternären Fe-V-Si und binären Fe-Si Legierungen gewonnen wurden, wurde die Experimente mit ternären Fe-Me-Si Legierungen (Me = Ti und Cr) ausgeweitet. Diese ternären Legierungen wurden ebenfalls bis zur Stickstoffsättigung nitriert. Im Gegensatz zu anderen ternären Fe-Me1-Me2 Legierungen bildeten sich hier keine Mischnitride aus. Vielmehr scheidet zunächst alles Me als MeN aus und anschließend alles Silizuim als Si3N4. Die MeN-Nitride scheiden sich als kristalline, fein verteilte und nanoskalige Teilchen aus, wohingegen sich das Si3N4 als würfelförmige und amorphe Teilchen ausscheidet. Dabei fungiert die inkohärente MeN/alpha-Fe Grenzfläche als heterogene Keimbildungsstelle für Si3N4. Es zeigte sich auch, dass die Si3N4-Ausscheidungsrate stark von der Ausprägung der Kohärenz zwischen MeN und Eisenmatrix abhängt. Die unterschiedlichen, teilweise gegensätzliche, kinetischen Effekte welche beim Nitrieren der Fe-Me-Si Legierungen beobachtet wurden, können dem zeitlich unterschiedlichen Übergang der MeN-Nitriden von kohärent zu inkohärent zugeschrieben werden.