Orbital reflectometry of nickel oxide heterostructures

Abstract

Rare-earth nickelate heterostructures, e.g. superlattices of LaNiO3 (LNO) with a large band-gap insulator LaAlO3, were proposed as candidates to imitate the electronic structure of the cuprates (Chaloupka et al., 2008). One important aspect of the electronic structure is the orbital occupation of the Ni d-orbitals. The manipulation of orbital occupation depends on strain, the chemical counter ions and quantum confinement based on theoretical calculations (Hansmann et al., 2009, Han et al., 2010, Han et al., 2011, Han et al., 2012, Pentcheva et al., 2011, Hansmann et al., 2010). In this thesis, orbital reflectometry, which is a combination of x-ray absorption and x-ray reflectivity, was used to study layer-resolved orbital occupations. Two systems were investigated:

First, we focused on LNO-based heterostructures, with a structural composition of 4 unit cell (u.c.) LNO and equally thick layer stacks of the band insulators RXO (R =La, Gd, Dy and X =Al, Ga, Sc). Compared to the x-ray absorption spectra which provide averaged information of all LNO layers, orbital reflectometry allows us to partly disentangle the orbital polarization originating from strain (which affects all four LNO layers in the stack) from the change in chemical composition across the LNO-RXO interface (which largely affects the interfacial layers). Our results indicate a linear orbital-lattice coupling and confirm the stabilization of the planar dx2-y2 orbital under tensile strain. We further show that strain is the most effective control parameter, whereas the influence of the chemical composition of the blocking layers is comparatively small at least for superlattices investigated here. We specify the layer-resolved orbital polarization quantitatively and directly compare the experimental data with the results of DFT calculations.

In the second part of this thesis, we report an investigation of the orbital properties on PrNiO3-PrAlO3 (PNO-PAO) heterostructures. The PNO-PAO superlattices of interest are grown on different substrates, which show strain-dependent tunable spin and charge order, i.e. a robust insulating phase with both spin and charge order under tensile strain and a weakly metallic phase with no spin but no charge order. We identified the latter as a possible realization of a pure spin density wave for the compressive strain case. The temperature dependent x-ray linear dichroism shows a decrease of the orbital polarization for the insulating phase which is in agreement with the existence of charge disproportionation into two orbitally non-degenerate Ni species, whereas there is almost no change of the orbital polarization at the magnetic transition for the superlattice with a metallic spin density wave state. A similar linear orbital-lattice interaction is observed in agreement with the LNO-based heterostructures. This observation is important for the design of "orbitally engineered" in oxide heterostructures.

Die Selten-Erd Nickelate wurden als einer der Kandidaten vorgeschlagen, bei denen mittels Heterostrukturierung diese elektronische Struktur der Kuprate imitiert werden kann (Chaloupka et al., 2008). Ein wichtiger Aspekt der elektronischen Struktur ist die Besetzung der Ni d-Orbitale. Eine Manipulation der orbitalen Besetzung ist möglich mittels Zug -und Druckspannung, den chemischen Eigenschaften der Ionen und basierend auf Theorierechnungen auch durch "quantum confinement" (Hansmann et al., 2009, Han et al., 2010, Han et al., 2011, Han et al., 2012, Pentcheva et al., 2011, Hansmann et al., 2010). In dieser Arbeit wurde die Technik der orbitalen Reflektometrie (d.h. eine Kombination aus Röntgen-Absorption und resonanten Röntgen Reflektivitätsmessungen) eingesetzt, um einen detaillierte Untersuchung der orbitalen Besetzung durchzuführen. Die Auflösung der orbitalen Besetzung in einzelnen Schichten erlaubte es uns, den Einfluss epitaktischer Spannung von den chemischen Einflüssen der Ionen zu unterscheiden. Zwei Materialsysteme wurden untersucht:

Ein Hauptteil der Arbeit konzentriert sich auf LaNiO3 (LNO) basierte Heterostrukturen mit der strukturellen Zusammensetzung von vier Einheitszellen LNO und gleich dicken Schichten des Bandisolators RXO (R =La, Gd, Dy und X= Al, Ga, Sc). Im Vergleich zu Röntgen-Absorptionsmessungen, die gemittelte Informationen über alle LNO Schichten liefern, erlaubt die orbitale Reflektometrie eine Separation der Anteile der orbitalen Polarisation, welche durch Verspannung erzeugt werden, und der Anteile, die durch Änderung der chemischen Zusammensetzung entlang der LNO-RXO Grenzfläche erzeugt werden. Während erstere alle vier LNO-Schichten gleicherwaßen betreffen, beeinflussen letztere überwiegend die Grenzflächen. Unsere Ergebnisse weisen auf eine lineare Orbital-Gitter Kopplung hin und bestätigen die Stabilisation der planaren dx2-y2 Orbitale unter Zugspannung. Weiter zeigen wir, dass Verspannung der effektivste Kontrollparameter ist. Dahingegen ist der Einfluss der chemischen Zusammensetzung der isolierenden RXO-vergleichbar klein, zumindest für die hier untersuchten Übergitter. Wir spezifizieren die schicht-aufgelöste orbitale Polarisation quantitativ und vergleichen die experimentellen Daten direkt mit Ergebnissen aus DFT Rechnungen.

Im zweiten Teil der Arbeit werden die orbitalen Eigenschaften von PrNiO3-PrAlO3 (PNO-PAO) Heterostrukturen untersucht. Die PNO-PAO Übergitter wurden auf verschiedenen Substraten gewachsen und zeigen beeinflussbare spin- und ladungsgeordnete Zustände, abhängig von der durch das Substrat induzierten Verspannung. Zugspannung führt zu einem isolierenden Grundzustand mit sowohl Spin- als auch Ladungsordnung, Druckspannung hingegen führt zu einem metallischen Grundzustand ohne Ladungsordnung aber mit Ausbildung einer Spindichtewelle. Temperaturabhängige Röntgen-Linearerdichroismus Messungen zeigen ein Abnehmen der orbitalen Polarisation in der isolierenden Phase, was die Existenz der Ladungs-Disproportionie-rung bestätigt. Hingegen gibt es fast keine Änderung der orbitalen Polarisation im Zusammenhang mit dem magnetischen Übergang des Übergitters mit der metallischen Spin-dichtewelle. Die lineare Orbital-Gitter-Wechselwirkung, die schon für die LNO-basierten Übergitter gefunden wurde, konnten wir auch für die PNO-basierten Übergitter bestätigen. Diese Beobachtung ist von Relevanz für das Design von "orbitally engineered" Oxid-Heterostrukturen.