Hydrogen transport in thin films : Mg-MgH2 and Ti-TiH2 systems

Abstract

Hydrogen storage has become progressively important due to increasing energy demand. Magne-sium (Mg/MgH2) is one of the most promising elements of hydrogen uptake, however, the slow kinetics and need for high temperatures during dehydrogenation make this material challenging for mobile applications. Meanwhile, Titanium (Ti/TiH2/TiO2) draws attention due to its catalytic effect in hydrogenation of other metals with higher capacities. A comprehensive way to quantitatively char-acterize the kinetics of hydride formation in both systems (Mg and Ti) is shown here. A technique allowing a large range of pressures and temperatures (room temperature to 300 °C and from 0.05 bar up to 100 bar) is developed successfully. Thin films (50-1000 nm), deposited by ion beam sput-tering (PVD), are used because of their smooth surface and defined structure. In order to study hydrogen transport precisely, X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (SEM/FIB/TEM) and electric resistance measurements are used. In the case of Mg, while a Pd coating is used as catalyst, the hydride is formed from the surface towards the substrate and transformation in the morpholo-gy is observed. Parabolic law is followed and the diffusion coefficient of hydrogen in MgH2 is ob-tained at room temperature (2.67 · 10-17 cm2/s). Additionally, a model is created to fit the experi-mental change in resistance during hydrogen loading and shows the changes in the behavior of thicker layers. The interface between Pd/Mg is discussed, since Mg5Pd2 and Mg6Pd are formed at high temperatures and are most dominant over dehydrogenation. However, at room temperature, this interface appears to be more stable. The activation energy of hydrogenation is calculated ex-perimentally from an Arrhenius plot to be equal to Ea = 22.6 ± 2.0 kJ/mol and the pre-factor D0 = 3904 cm2/s. Additional attention is given to magnesium hydride as an anode electrode in Li-ion bat-teries. TEM investigations of thin film electrodes demonstrate the complete lithiation of the mate-rial however, with drastic volume changes, leading to bad reversibility. In Ti the thin oxide layer naturally formed on the surface, appears to play a dominant role in the kinetics of hydrogen transport leading to a linear kinetics. A pressure dependency is observed, while an experimental evaluation of the permeation coefficient in the oxide is also discussed. Important information on the hydrogen transport is obtained in both systems, giving an input for further improvements of such hydrides.

Die Wasserstoffspeicherung ist aufgrund des steigenden Energiebedarfs zunehmend wichtig gewor-den. Magnesium (Mg / MgH2) ist eines der vielversprechendsten Elemente der Wasserstoffaufnahme, die langsame Kinetik und der Bedarf an hohen Temperaturen während der Dehydrierung machen die-ses Material jedoch zu einer Herausforderung für mobile Anwendungen. Auch macht Titan (Ti / TiH2 / TiO2) aufgrund seiner katalytischen Wirkung bei der Hydrierung anderer Metalle mit höheren Kapazi-täten auf sich aufmerksam. Ein umfassender Weg zur quantitativen Charakterisierung der Kinetik der Hydridbildung in beiden Systemen (Mg und Ti) wird hier gezeigt. Eine Technik, die einen großen Bereich von Drücken und Temperaturen (R.T. bis 300 ° C und von 0,05 bar bis 100 bar) ermöglicht, wurde er-folgreich entwickelt. Dünne Schichten (50-1000 nm), abgeschieden durch Ionenstrahl-Sputtern (PVD), werden wegen ihrer glatten Oberfläche und definierten Struktur verwendet. Um den Wasser-stofftransport genau zu untersuchen, werden Röntgenbeugung (XRD), Elektronenmikroskopie (SEM / FIB / TEM) und elektrische Widerstandsmessungen verwendet. Im Fall von Mg wird, wenn Pd als Kata-lysator an der Oberfläche verwendet wird, das Hydrid von der Oberfläche in Richtung auf das Substrat gebildet. Gleichzeitig wird eine Veränderung der Morphologie beobachtet. Ein parabolisches Zeitge-setz wird befolgt und der Diffusionskoeffizient in MgH2 wird experimentell bei R.T. (2.67 · 10-17 cm2/s) bestimmt. Darüber hinaus wurde erfolgreich ein Modell erstellt, um die experimentelle Widerstands-änderung während der Wasserstoffbeladung zu berücksichtigen und die Veränderungen im Verhalten dickerer Schichten zu zeigen. Die Grenzfläche zwischen Pd / Mg wird diskutiert, da Mg5Pd2 und Mg6Pd bei hohen Temperaturen gebildet werden und die Dehydrierung kontrollieren. Bei R.T. scheint diese Grenzfläche jedoch stabil zu sein. Die Aktivierungsenergie der Hydrierung wird experimentell aus ei-nem Arrhenius-Diagramm berechnet, zu Ea = 22 ± 2 kJ/mol bei einem Vorfaktor von D0 = 3904 cm2/s. Zusätzliches Augenmerk wird auf Magnesiumhydrid als Anodenelektrode in Li-Ionen-Batterien gelegt. TEM-Untersuchungen von Dünnschichtelektroden zeigen die vollständige Lithiierung des Materials, je-doch mit drastischen Volumenänderungen, die im Laufe der Zeit zu einer schlechten Reversibilität füh-ren. In Ti scheint die natürlich gebildete dünne Oberflächenoxidschicht eine dominante Rolle in der Kinetik des Wasserstofftransports zu spielen, was zu einer linearer Kinetik der Hydridbildung führt. Die Druckabhängigkeit wird beobachtet und der experimentelle Bewertung des Permeationskoeffizient im Oxid ebenfalls quantifiziert. Wichtige Information über den Wasserstofftransport in beiden Systemen wird so erhalten, was wesentlichen Input für weitere Verbesserungen solcher Hydride liefert.