Hydrogen in metal nanoparticles : understanding and applying thermodynamic properties of metal-hydrogen nanostructures

Abstract

The mobility sector is undergoing a fundamental change from fossil fuels through electricity to hydrogen. However, for hydrogen technology to be successful, the storage devices need to be pushed forward. Currently, the most promising path is to employ nanotechnology in metal hydride storage systems. This thesis presents different methods and material systems exploring the interaction of metallic nanoparticles and hydrogen. It aims to expand the limited literature knowledge about size dependent effects on thermodynamic and optical properties at the nanoscale. Several analytical and numerical models are developed and compared to own experimental data as well as existing literature. The experimentally investigated structures are palladium square patches, palladium-gold disk stacks, and yttrium nanorods. All structures throughout the thesis are characterized using plasmonic extinction spectroscopy, an optical measurement technique employing localized oscillations of the conduction electrons as a sensitive tool for structural and electronic changes in nanoparticles. The palladium square-patch investigations show a hydrogen loading pressure that is increasing with nanoparticle size, whereas the hydrogen induced in-plane expansion is decreasing with size. In the yttrium rod antenna studies, a drastic but reversible hydrogen induced elimination of the plasmonic resonance is observed, rendering the structure a highly interesting plasmonic switch. A sensitive plasmonic gas sensor is realized combining palladium nanoparticles with gold antennas. Through palladium-gold disk nanostacks that plasmonically behave as one superstructure, large hydrogen induced peak shifts of comparatively narrow resonances are demonstrated. Complementing the experimental findings, analytical models are developed for the isotherms of palladium nanoparticles and the plasmonic resonances of square nanopatches. The isotherm model reveals a coherent loading mechanism of palladium nanoparticles. In contrast, the unloading mechanism and the general bulk behavior follow incoherent transitions with a reduced hysteresis. The developed plasmon resonance model illustrates a method for obtaining broadband dielectric data of nanoparticles without prior knowledge of any material properties besides the particle geometry and the plasmon resonance wavelength. The findings presented in this thesis will be helpful to develop more efficient energy storage systems and powerful hydrogen sensors through well designed nanostructured devices.

Mit der Verdrängung klassischer Verbrennungsmotoren durch elektrische Antriebe mit Batterie- oder Brennstoffzellentechnologie ist ein weltweiter fundamentaler Umbruch im Automobilsektor im Gange. Um die Brennstoffzellentechnologie jedoch zu einem langfristigen Erfolg zu führen, sind Innovationen in der Wasserstoffspeicherung notwendig. Eine Schlüsselrolle sollen dabei neue hocheffiziente Wasserstoffspeicher auf Metall-Hydrid Basis spielen. In dieser Dissertation werden metallische Nanopartikel und ihre Interaktion mit Wasserstoff mit Hilfe unterschiedlichster Methoden und auf Basis mehrerer Materialsysteme untersucht. Das Ziel ist dabei das begrenztes Wissen über größenabhängige Effekte thermodynamischer und optischer Eigenschaften auf der Nanoskala zu erweitern. Zu diesem Zweck werden unter anderem mehrere analytische und numerische Modelle entwickelt und mit eigenen experimentellen Daten sowie Literaturdaten verglichen. Experimentelle Studien, durchgeführt an Palladium Nanoquadraten, Palladium-Gold Nanoscheiben-Stapeln und Yttrium Nanostäben mit Hilfe von plasmonischer Extinktions-Spektroskopie, zeigen optische, elektronische und strukturelle Eigenschaften der jeweiligen Systeme und die dazugehörige wasserstoffabhängige Dynamik. So zeigt sich bei den untersuchten Palladium Nanoquadraten, dass der Wasserstoff Ladedruck mit zunehmender Größe der Teilchen zunimmt, während die wasserstoffinduzierte laterale Größenzunahme mit der Teilchengröße abnimmt. Die Untersuchungen an Yttrium Stabantennen zeigen ein drastisches aber reversibles wasserstoffabhängiges Ausschalten der plasmonischen Resonanz, was die Strukturen zu einem interessanten Kandidaten für einen plasmonischen Schalter machen. Des Weiteren wurde ein plasmonischer Wasserstoffsensors bestehend aus einer Kombination von Palladium und Gold Nanoscheiben realisiert und charakterisiert. Dabei zeigten sich abhängig von der Anordnung relativ große wasserstoffinduzierte Resonanzverschiebungen und gutes dynamisches Verhalten. Komplementär zu den durchgeführten experimentellen Studien wurden analytische Modelle für die Isothermen von Palladium Nanopartikeln, die Wasserstoffdiffusion in Yttrium Nanostäben und die plasmonischen Resonanzen in Palladium Nanoquadraten entwickelt. Das Isothermen Model offenbart, dass Palladium Nanopartikel bis zu einer gewissen Größe während der Wasserstoffabsorption einem kohärenten Phasenübergang folgen, während die Desorption von einem inkohärenten Phasenübergang begleitet wird, wie es bei großflächigem Palladium üblich ist. Das neuentwickelte Modell für plasmonische Resonanzen von Nanoquadraten kann dazu verwendet werden die dielektrische Funktion von Nanostrukturen über einen breiten Wellenlängenbereich experimentell zu bestimmen - nur durch Kenntnis der Geometrie und plasmonischen Resonanz der Strukturen aber ohne spezielle Annahmen über das Material zu machen. All die Erkenntnisse dieser Thesis können als kleine aber erkenntnisreiche Schritte zur Entwicklung effizienterer Energiespeicher und leistungsstarker Wasserstoffsensoren auf Nanostrukturbasis betrachtet werden.