The following work concentrates on the development of novel ligands bearing N-heterocyclic donor groups, namely imidazole and triazole. Their coordination properties in transition metal complexes are investigated and possible applications are probed and discussed. Chapter 1 gives a brief overview of the classic synthetic pathways to imidazole- and triazole-based compounds and the research fields in which they are applied. Chapter 2 describes the syntheses and characterization of novel ligands based on imidazole. Their coordination properties in transition metal complexes were probed and their importance as enzyme models is discussed. Taking the ligand bmip as a blueprint, a library of novel imidazole-based N,N,E-heteroscorpionates, viz. 2,2-bmie, bmidta, rac-1,2-bmie, bmima, bmimabo, and debmimm has been created. Special attention was turned to the variation of the E-donor functions and the introduction of spacers into the carbon backbone. The variation of the donor strengths provided by the new ligands was investigated by coordination towards the complex fragments Re(CO)3 and RuCl(PPh3)2. Whereas 2,2-bmie, bmidta, and rac-1,2-bmie bonded to the central metal in the expected tripodal κ3-fashion, the ligands bmima, bmimabo, and debmimm favored only N,N-coordination. Furthermore, the binding of the ligands by two biorelevant metals, viz. iron and zinc, was studied. In these studies, the ligands 2,2-bmie and rac-1,2-bmie proved to be rather sensitive when deprotonated, such that the isolation of defined products formed in basic reaction solution mixtures remains occasionally a still unresolved problem. With bmidta bis(ligand) complexes were obtained. All attempts to obtain any complexes of Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), or Zn(II) possessing the ligands bmima and bmimabo in tripodal κ3-coordination failed. However, the formation of the coordination polymers [Zn(bmima)Cl]n und [Zn(bmimabo)Cl]n was observed. In this respect, it seemed of interest to investigate the coordination behavior of the ligand debmimm, expected to exhibit bonding properties akin to bmima and bmimabo. Bidentate coordination of debmimm with formation of tetrahedral complexes [MCl2(debmimm)] (M = Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), and Zn(II)) could be proved. The electronic and electrochemical properties of the complexes were studied by ESR and Mössbauer spectroscopy, as well as CV. Interestingly, other coordination geometries of complexes bearing debmimm could be rationalized, e.g. the octahedral [Fe(OTf)2(debmimm)2] and the square pyramidal [NiCl2(debmimm)]2. Such switches between different coordination geometries are a key feature for bioinorganic model compounds. Chapter 3 is concerned with the synthesis of novel metal-based anticancer agents derived from imidazole-based ligands. Cu(II), Mn(II) and Pt(II) complexes bearing bis(imidazolyl) ligands, namely bmipMe, 2,2-Hbmie, rac-1,2-Hbmie, debmimm, K[bmima], bmiePh, bmiePh3-OMe, and bmiePh4-OMe were synthesized and characterized by elemental analysis, IR spectroscopy and FAB mass spectrometry. Studies regarding their cytotoxicity towards HeLa S3 were conducted and revealed the aryl-substituted ligands bmiePh and bmiePh4-OMe, in particular, as valuable building blocks for metal-based cytostatica. The Mn(II) complexes [MnCl2(bmiePh)]2 and [MnCl2(bmiePh4-OMe)]2 seem to be promising for more detailed investigations. However, the ligand bmiePh showed to be cytotoxic itself. Hence, hydrolysis studies of its complexes have to show if the cytotoxicity of [MnCl2(bmiePh)]2 is actually based on the complex or has to be attributed to the ligand. Interestingly, the 2,2-Hbmie ligand proved to be cytotoxic, too, while none of its complexes did so, which suggests that ligands with an bis(imidazole-2-yl)methane core are sufficiently stable towards hydrolysis. In Chapter 4, convenient synthetic routes to novel imidazole and triazole-based carboxylate ligands are developed and their application as ligands in metal organic framework syntheses is discussed. The binding properties of the new ligands were probed by the coordination to transition metal ions. Furthermore, some of the N,N,O-ligands, which have already been discussed in Chapter 2 proved to be valuable building blocks for coordination polymer assemblies. Different from the ligands 2,2-bmie, rac-1,2-bmie, and bmidta discussed in Chapter 2, the novel N,N,O-ligands bmima and bmimabo were recognized as valuable building blocks for the syntheses of coordination polymers, such as [Zn(bmima)Cl]n and [Zn(bmimabo)Cl]n. By serendipity, the N,N-ligand trans-bis was discovered as a side product of the synthesis of bmima and was found to form the 2D coordination polymer [Cu2Cl2(bie)3]n. The coordination behavior of the ligand btp, which was already known to form 1D coordination polymers with Zn(II), was investigated in detail. Reaction of btp with 3d metal salts yielded the isostructural 2D coordination polymers [M(btp)2]n (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Following a procedure similar to the synthesis of btp, the novel triazole-based N,O-ligands ta and tzp were developed. Contrary to the isostructural coordination polymers resulting from the reaction of btp with transition metals, similar reactions of ta and tzp afforded molecular structures with varying topologies. The novel ligand ta offers the two carboxylate O-donors and the two triazole N-donors (in position 2 and 4 of the heterocycle) as four potential binding sites. If three of these donors take part in coordination bonds, 3D metal organic frameworks are formed as represented by [Mn(ta)2]n and [Fe(ta)2]n. A coordination polymer built by interdigitating polymer double strands was observed in the case of [Zn(ta)2]n, in which half of the ta ligands are coordinated only through the carboxylate O-donors in a µ2-ta-κO1:O2 coordination mode. On the other hand µ2-ta-κN4:O1 coordination of the ligand ta was observed in the case of [Co(ta)2(H2O)2]n, in which two water molecules occupy two trans positions of the octahedral Co(II) center. All MOFs containing the ligand ta exhibit rather compact structures. The coordination polymers [Ni(ta)2(OH2)2]n × 2 H2O, [Cu(ta)(OH2)2]n, and [Ag(ta)]n were only obtained as microcrystalline powders. According to their powder diffraction pattern, all three exhibit structures different from the other ones here described. The new ligand tzp offers the same four potential binding sites, while possessing a more flexible structure. In the 1D coordination polymer [Zn(tzp)2]n × 0.25 H2O tzp is µ2-tzp-κN4:O1 binding. Its structure shows similarities to that observed for [Zn(btp)2]n. However, the linear chains in [Zn(tzp)2]n × 0.25 H2O are not connected via π-π-bonding. Furthermore, 0.25 equiv. H2O are contained per formula unit. In the isostructural coordination polymers [Co(tzp)2(OH2)2]n × 2 H2O and [Ni(tzp)2(OH2)2]n × 2 H2O the ligand binds in a µ2-tzp-κN4:O1 fashion, similar to the ligand ta in [Co(ta)2(OH2)2]n. Generally, more open structures are accessible with the ligand tzp, in which H2O molecules are intercalated. The 3D MOF [Ag3(tzp)2(NO3)]n is the only example, in which the triazole-based ligand tzp uses all of its binding sites, to bind in a κ5-N2,N4,O,O,O´ mode, by formation of a compact structure without larger spaces for guest molecules. Polymers [Mn(tzp)2]n and [Cu(tzp)2(OH2)2]n, were obtained as microcrystalline powders. From their powder X-ray diffraction patterns, [Mn(tzp)2]n and [Mn(ta)2]n were inferred to possess related structures. Isostructural frameworks were observed for the 3D MOFs [Mn(ta)2]n and [Fe(ta)2]n as well as the 2D coordination polymers [Co(tzp)2(OH2)2]n × 2 H2O and [Ni(tzp)2(OH2)2]n × 2 H2O, which are structurally closely related to [Co(ta)2(OH2)2]n, but incorporate solvent molecules.

Die folgende Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer N-heterocyclischer, insbesondere imidazol- und triazolhaltiger Liganden. Ihre Koordinationseigenschaften in Übergangsmetall-komplexen werden untersucht und potentielle Anwendungen diskutiert. Kapitel 1 gibt einen kurzen Überblick über die klassischen Synthesewege für Imidazol- und Triazolverbindungen sowie über die Forschungsgebiete in denen sie angewendet werden. Kapitel 2 beschreibt die Synthese und Charakterisierung neuer imidazolbasierter Liganden. Ihre Koordinationseigenschaften in Übergangsmetallkomplexen werden untersucht und deren Anwendung als Enzymmodelle diskutiert. Ausgehend von dem Liganden bmip als „Blueprint“, wurde eine Ligandenbibliothek neuartiger imidazolbasierter N,N,E-Heteroskorpionatliganden (2,2-bmie, bmidta, rac-1,2-bmie, bmima, bmimabo und debmimm) entworfen. Hierbei wurden besonders eine Variation der E-Donorfunktion und die Einführung von Spacer-Einheiten in das Ligandenrückgrad fokussiert. Die Unterschiedliche Donorstärke der neuen Liganden wurde durch die Koordination der Liganden an das Re(CO)3- und das RuCl(PPh3)2-Komplexfragment getestet. Während die Liganden 2,2-bmie, bmidta und rac-1,2-bmie an die Zentralmetalle wie erwartet tripodal in κ3-Bindungsmodus koordinierten, bevorzugten die Liganden bmima, bmimabo und debmimm eine nur bidentate N,N-Koordination. Weiterhin wurde das Bindungsverhalten der Liganden an die biorelevanten Metall Eisen und Zink untersucht. Dabei erwiesen sich die Liganden 2,2-bmie und rac-1,2-bmie in deprotonierter Form als relativ empfindlich, so dass die Isolierung definierter Produkte aus basischen Reaktionslösungen sich zuweilen als problematisch erwies. Mit dem Liganden bmidta konnten Bis(ligand)komplexe dargestellt werden. Jegliche Versuche zur Synthese von Mn(II)-, Fe(II)-, Co(II)-, Ni(II)-, Cu(II)-, oder Zn(II)-Komplexen mit den Liganden bmima oder bmimabo in tripodaler κ3-Koordination blieben erfolglos. Es wurde jedoch die Bildung der Koordinationspolymere [Zn(bmima)Cl]n und [Zn(bmimabo)Cl]n beobachtet. Daher erschien eine Untersuchung des Koordinationsverhaltens des Liganden debmimm von Interesse, welcher ein analoges Bindungsmotiv wie bmima und bmimabo aufweisen sollte. Schließlich konnte eine bidentate N,N-Koordination von debmimm für die tetraedrischen Komplexe [MCl2(debmimm)] (M = Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), und Zn(II)) nachgewiesen werden, deren elektronische sowie elektrochemische Eigenschaften auch durch ESR, Mößbauer und CV untersucht wurden. Interessanterweise werden in Komplexen mit debmimm neben der tetraedrischen auch andere Koordinationssphären angenommen, wie etwa der Oktaeder in [Fe(OTf)2(debmimm)2] sowie die quadratische Pyramide in [NiCl2(debmimm)]2. Derartige Wechsel zwischen verschiedenen Koordinationsgeometrien werden auch in Metalloenzymen beobachtet und stellen eine Schlüsseleigenschaft für funktionelle Enzymmodelle dar. Kapitel 3 befasst sich mit der Synthese neuer Metallkomplexe aus Bis(imidazolyl)liganden für die Krebstherapie. Es wurden Cu(II)-, Mn(II)- und Pt(II)- Komplexe aus den bis(imidazolyl)basierten Liganden bmipMe, 2,2-Hbmie, rac-1,2-Hbmie, debmimm, K[bmima], bmiePh, bmiePh3-OMe und bmiePh4-OMe synthetisiert und mittels Elementaranalyse, IR-Spektroskopie und FAB-Massenspektrometrie charakterisiert. Zytotoxizitätsstudien, durchgeführt an HeLa S3, zeigten, dass gerade die arylsubstituierten Liganden bmiePh und bmiePh4-OMe wertvolle Bausteine für metallbasierte Zytostatika darstellen. Die Mn(II)-Komplexe [MnCl2(bmiePh)]2 und [MnCl2(bmiePh4-OMe)]2 im Besonderen scheinen erfolgversprechend für weitere Untersuchungen zu sein. Jedoch besitzt auch der Ligand bmiePh selbst schon zytotoxische Wirkung, so dass durch folgende Hydrolysestudien seiner Komplexe noch festzustellen ist, ob deren Wirkung tatsächlich metallbasiert ist, oder doch dem Liganden zugeordnet werden muss. Interessanterweise zeigt jedoch auch der Ligand 2,2-Hbmie zytotoxische Eigenschaften, jedoch keiner seiner Komplexe. Dies deutet bereits auf eine ausreichende Hydrolysestabilität der Komplexe der bis(imidazolyl)methanbasierten Liganden hin. In Kapitel 4 werden einfache Synthesewege für neue imidazol- und triazolbasierte Carboxylatliganden entwickelt, sowie ihre Anwendung für die Darstellung von Metal Organic Frameworks diskutiert. Ihre Bindungseigenschaften werden durch Koordination an Übergangsmetallionen getestet. Weiterhin erwiesen sich einige der N,N,O-Liganden, welche bereits in Kapitel 2 behandelt wurden, als wertvolle Bausteine für den Aufbau von Koordinationspolymeren. Im Gegensatz zu den Liganden 2,2-bmie, rac-1,2-bmie und bmidta, die κ3-Koordination zeigen (Kapitel 2), bildeten sich mit den N,N,O-Liganden bmima und bmimabo die Koordinationspolymere [Zn(bmima)Cl]n und [Zn(bmimabo)Cl]n. Der N,N-Ligand trans-bis konnte als Nebenprodukt bei der Synthese von bmima isoliert werden. Mit trans-bis konnte das 2D Koordinationspolymer [Cu2Cl2(trans-bis)3]n dargestellt werden. Das Koordinationsverhalten des Liganden btp, welcher bekanntermaßen 1D Koordinationspolymere mit Zn(II) ausbildet, wurde im Detail untersucht. Die Reaktion von btp mit Übergangsmetallen der 3d Reihe lieferte isostrukturelle 2D Koordinationspolymere der Form [M(btp)2]n (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). In ähnlicher Weise wie btp wurden die neuen triazolbasierten N,O-Liganden ta und tzp synthetisiert. Im Gegensatz zu den isostrukturellen Koordinationspolymeren, die durch die Reaktion von btp und Übergangsmetallen erhalten wurden, ergaben analoge Reaktionen von ta und tzp molekulare Strukturen unterschiedlicher Topologien. Der neue Ligand ta kann mit zwei Carboxylatsauerstoffatomen und zwei Stickstoffdonoren der Triazolgruppe (in Position 2 und 4 des Heterozyklus), also mit insgesamt vier Atomen an Metalle binden. Wenn drei dieser Donoratome Koordinationsbindungen ausbilden, ergeben sich 3D Metal Organic Frameworks (MOFs), wie durch die Verbindungen [Mn(ta)2]n und [Fe(ta)2]n gezeigt werden konnte. Ein Koordinationspolymer, bestehend aus ineinandergreifenden Polymerdoppelsträngen wurde für [Zn(ta)2]n beobachtet. In diesem sind die Hälfte der ta Liganden über die Carboxylatsauerstoffatome in µ2-ta-κO1:O2 Koordination gebunden. Eine µ2-ta-κN4:O1 Koordination nimmt der Ligand im Fall des Koordinationspolymers [Co(ta)2(H2O)2]n ein, in dem zwei Wassermoleküle die trans-Positionen des oktaedrischen Co(II)-Metallzentrums besetzen. Alle MOFs des Liganden ta, die hier diskutiert werden, weisen relativ kompakte Strukturen auf. Die Koordinationspolymere [Ni(ta)2(OH2)2]n × 2 H2O, [Cu(ta)(OH2)2]n und [Ag(ta)]n konnten nur als mikrokristalline Pulver gewonnen werden. Alle drei scheinen unterschiedliche Strukturen als die hier beschriebenen aufzuweisen, worauf durch pulverdiffraktometrische Analyse geschlossen wurde. Der neue Ligand tzp besitzt die gleichen Donorfunktionen wie ta, wobei er aber eine flexiblere Struktur aufweist. Im 1D Koordinationspolymer [Zn(tzp)2]n × 0.25 H2O zeigt er ein µ2-tzp-κN4:O1 Bindungsmotiv, welches starke Ähnlichkeit zu dem von btp in [Zn(btp)2]n zeigt. Jedoch sind die linearen Polymerketten hier nicht über π-π-Wechselwirkung, wie für [Zn(btp)2]n beobachtet, verbunden. Außerdem kristallisiert [Zn(tzp)2]n mit 0.25 äquiv. H2O pro Formeleinheit. In den isostrukturellen Koordinationspolymeren [Co(tzp)2(OH2)2]n × 2 H2O und [Ni(tzp)2(OH2)2]n × 2 H2O bindet tzp im µ2-tzp-κN4:O1 Modus, ähnlich wie ta in [Co(ta)2(OH2)2]n. Im Allgemeinen werden durch Reaktion von tzp mit Übergangsmetallsalzen offenere Strukturen geformt, als die Koordinationspolymere mit ta sie aufweisen. Erstere bilden Hohlräume, die Platz für Gastmoleküle wie H2O bieten. Das 3D MOF [Ag3(tzp)2(NO3)]n bildet das einzige Beispiel, in dem der Triazolligand tzp alle seiner potentiellen Bindungsstellen ausnützt, was in einem κ5-N2,N4,O,O,O´ Bindungsmodus resultiert und zu einer sehr kompakten Kristallstruktur führt, die keine größeren Lücken für Gastmoleküle lässt. Die Koordinationspolymere [Mn(tzp)2]n und [Cu(tzp)2(OH2)2]n wurden nur als mikrokristalline Pulver erhalten. Durch Analyse mittels Pulverdiffraktometrie konnte jedoch eine Ähnlichkeit der Strukturen [Mn(tzp)2]n und [Mn(ta)2]n abgeleitet werden.