This work describes the development and implementation of efficient algorithms for the limited expansion of diatomic overlap density functional theory (LEDO-DFT) into the program package TURBOMOLE. Extensive test calculations with this implementation using optimized auxiliary basis sets document the accuracy and efficiency of LEDO-DFT. LEDO-DFT is a novel formalism in the framework of Kohn-Sham DFT (KS-DFT) with the nice property of a formal scaling behaviour as low as O(N^2) for the setup of the secular matrix. Here, N denotes the size of the system. A straightforward implementation of KS-DFT has a formal O(N^4) scaling behaviour. Reduction to O(N^3) is possible if conventional density fitting is applied. For sufficiently large molecular systems, however, it is the asymptotic scaling behaviour together with the associated prefactor that determines the real cost of a calculation. The asymptotic scaling behaviour for the setup of the secular matrix is O(N^2) for KS-DFT, with and without density fitting. Due to the better formal scaling behaviour, however, LEDO-DFT has the potential to further reduce the prefactor associated with the asymptotic O(N^2) scaling of KS-DFT calculations. Density fitting methods are in wide use in electronic structure calculations nowadays. A review of these techniques describes how the LEDO expansion fits into this general framework. Emphasis is put on the distinction of the different norms that can be applied during the density fitting procedure and especially the consequences of using global or local expansions. This allows for a deeper understanding of the advantages and drawbacks of LEDO-DFT as compared to the various other approaches. A proper norm for the optimization of auxiliary basis sets for the LEDO expansion is derived. Possible forms of the auxiliary basis for the LEDO expansion are discussed and the a priori elimination, a highly efficient method to deal with near-linear dependences in the LEDO expansion basis, is introduced. A projection technique suggested by Löwdin is presented in the framework of LEDO-DFT, which shall guarantee for the SCF convergence of critical cases. The main features of the algorithms for energy and analytical gradient calculations with LEDO-DFT which been developed and implemented are thoroughly discussed under the aspect of efficiency. Employing the norm presented in this work, a systematic procedure for the optimization of auxiliary orbitals is developed. Optimized auxiliary orbitals for the Ahlrichs SVP basis set for the first three rows of atoms, rare gases excepted, are presented. It is shown that an a priori elimination of near-linear dependences in the LEDO expansion basis is feasible and leads to a drastic speedup for the determination of the LEDO expansion coefficients. The accuracy of LEDO-DFT employing the optimized auxiliary orbitals in combination with the a priori elimination is demonstrated by structure optimizations and frequency analyses (by numerical differentiation of the analytical gradients) for a test set of 142 small molecules. Total energies, structural parameters, dipole moments and harmonic frequencies are reproduced with very small errors for most molecules of the test set. Application of an extended expansion basis leads to very good results for critical test molecules as well. Test calculations on linear alkanes with a chain length of up to 30 carbon atoms show that the errors in the structure parameters grow only very slowly with increasing system size. It is proven that the Löwdin projection technique can be successfully applied in the framework of LEDO-DFT in order to guarantee for SCF convergence in critical cases without significantly deteriorating the results. It is demonstrated that LEDO-DFT can be expected to yield reliable results for typical applications of DFT like, e.g., the computation of energy differences such as reaction energies and relative stabilities. Results obtained for a variety of more complex molecules as might be of interest in contemporary research are also very encouraging. The computational efficiency of LEDO-DFT is investigated for linear alkanes with a maximum chain length of 30 carbon atoms. A speedup of up to 11.1 for the SCF and 3.4 for the analytical gradients is observed as compared to DFT without further approximations. The timings show that LEDO-DFT is competitive with conventional density fitting (RI-DFT), although the latter is still slightly in advantage. The use of the a priori elimination of near-linear dependences of the one-center overlap densities of the LEDO expansion basis for the determination of the expansion coefficients has been essential in achieving these positive results. However, in order to outperform conventional density fitting methods, the cost/accuracy ratio still has to be improved. This is likely to be achieved by substituting the auxiliary orbitals employed in this work with properly optimized auxiliary functions.

Diese Dissertation beschreibt die Entwicklung und Implementierung von effizienten Algorithmen für die limited expansion of diatomic overlap Dichtefunktionaltheorie (LEDO-DFT) in das Programmpaket TURBOMOLE. Ausführliche Testrechnungen mit dieser Implementierung unter Verwendung von in dieser Arbeit optimierten Auxiliarbasissätzen dokumentieren die Genauigkeit und Leistungsfähigkeit von LEDO-DFT. LEDO-DFT ist ein neuer Formalismus im Rahmen der Kohn-Sham Dichtefunktionaltheorie (KS-DFT), welcher ein formales Skalierungsverhalten von O(N^2) für die Berechnung der Säkularmatrix aufweist. Hierbei sei die Systemgröße durch N charakterisiert. Herkömmliche Implementierungen der KS-DFT weisen ein formales Skalierungsverhalten von O(N^4) auf. Dieses kann mit Hilfe konventioneller Dichtefitmethoden auf O(N^3) gesenkt werden. Entscheidend für den tatsächlichen Aufwand einer Rechnung für große Moleküle ist allerdings das asymptotische Skalierungsverhalten zusammen mit dem daran gekoppelten Vorfaktor. Das asymptotische Skalierungsverhalten ist für alle KS-DFT-Verfahren O(N^2). Durch das günstigere formale Skalierungsverhalten eröffnet LEDO-DFT jedoch die Möglichkeit, den Vorfaktor für das asymptotische Skalierungsverhalten weiter zu senken. In einer ausführlichen Übersicht über Dichtefitverfahren werden die verschiedenen Normen und die Konsequenzen globaler oder lokaler Entwicklungen dargestellt. Dies erlaubt eine Einschätzung der Vor- und Nachteile von LEDO-DFT im Vergleich zu anderen bestehenden Dichtefitverfahren. Es wird eine geeignete Norm vorgestellt, die es erstmals ermöglicht, Auxiliarbasissätze für die LEDO-Entwicklung systematisch zu optimieren. Mögliche Formen der Auxiliarbasis für die LEDO-Entwicklung werden diskutiert und ein hocheffizientes Verfahren zum Umgang mit linearen Abhängigkeiten in der Entwicklungsbasis, die sogenannte a priori Eliminierung, vorgestellt. Der LEDO-DFT Formalismus wird beschrieben und die Formeln zur Berechnung des analytischen Gradienten abgeleitet. Ein von Löwdin vorgeschlagener Projektionsformalismus wird vorgestellt, welcher zur Verbesserung des Konvergenzverhaltens des SCF (self-consistent field) für kritische Moleküle im Rahmen von LEDO-DFT eingesetzt werden kann. Wichtige Details der Implementierung von LEDO-DFT in das Programmpaket TURBOMOLE werden sowohl für Einzelpunktrechnungen als auch für die Berechnung analytischer Gradienten unter dem Aspekt des Programmablaufs und der Effizienz geschildert. Eine systematische Vorgehensweise zur Optimierung von Auxiliarorbitalen unter Verwendung der vorgestellten Norm wird am Beispiel des SVP Basissatzes beschrieben und Auxiliarorbitale für Elemente der ersten drei Perioden, Edelgasatome ausgenommen, vorgestellt. Es wird gezeigt, dass die a priori Eliminierung linearer Abhängigkeiten in der LEDO-Entwicklungsbasis ohne Qualitätsverlust durchführbar ist. Ergebnisse von Testrechnungen an einem Testsatz von 142 kleinen Molekülen dokumentieren die Genauigkeit von LEDO-DFT unter Verwendung der optimierten Auxiliarorbitale und der a priori Eliminierung. Die Abweichung der Gesamtenergien, Strukturparameter, Dipolmomente und harmonischen Schwingungsfrequenzen (berechnet durch Ableitung der analytischen Gradienten) ist für die meisten Moleküle des Testsatzes im Vergleich zu konventionellen DFT-Rechnungen klein. Die Verwendung eines systematisch erweiterten Auxiliarorbitalsatzes führt auch für die kritischeren Fälle zu sehr guten Resultaten. Testrechnungen an linearen Alkanen mit einer Kettenlänge von bis zu 30 Kohlenstoffatomen zeigen, dass die Fehler in den Strukturparametern nur sehr langsam mit der Systemgröße ansteigen. Es wird demonstriert, dass der Projektionsformalismus nach Löwdin tatsächlich mit Erfolg und ohne signifikante Einbußen an Genauigkeit eingesetzt werden kann, um SCF-Konvergenz in schwierigen Fällen zu erreichen. Auch zur Vorhersage von Energiedifferenzen wie Reaktionsenergien und relativen Stabilitäten von Isomeren ist LEDO-DFT geeignet. Die Ergebnisse von Testrechnungen an einigen komplexeren Molekülen sind sehr ermutigend. Die Effizienz von LEDO-DFT wird mittels Zeitmessungen für Einzelpunkt- und Gradientenrechnungen an linearen Alkanen mit einer Kettenlänge von bis zu 30 Kohlenstoffatomen demonstriert. Eine Beschleunigung der Rechnungen um einem Faktor von bis zu 11,1 bzw. 3,4 für den SCF-Teil bzw. die analytischen Gradienten wird im Vergleich zu DFT ohne Dichtefitting beobachtet. Die Zeitmessungen zeigen, dass LEDO-DFT in der Tat konkurrenzfähig zu herkömmlichen Dichtefitverfahren (RI-DFT) ist. Um diese positiven Ergebnisse zu erhalten, ist der Einsatz der a priori Eliminierung bei der Bestimmung der LEDO-Entwicklungskoeffizienten unerläßlich. Um herkömmliche Dichtefitmethoden (RI-DFT) zu übertreffen, sind bezüglich der Auxiliarbasis jedoch noch Verbesserungen nötig. Diese sind nur durch den Einsatz von Auxiliarfunktionen an Stelle der in dieser Arbeit verwendeten Auxiliarorbitale zu erwarten.