Hydrogenation of toluene: The partial hydrogenation of toluene leading to methylcyclohexene (MCH) was investigated using supported ruthenium catalysts. These were coated with a thin IL layer in order to enhance the MCH selectivity. The film of the resulting SCILL catalyst had the purpose of 1. enhancing the desorption of MCH from the active catalyst site due to IL interaction with the catalyst, 2. solving toluene better then MCH and therefore extract MCH into the organic phase, 3. enhancing the partial hydrogenation due to low hydrogen solubilities. In order to chose an IL as coating material quantum chemical calculations were carried out for 80 ILs using COSMO-RS. The goal was to identify ILs which show a higher solubility of toluene than of MCH. The predictions could be confirmed for selected ILs via measurements. ILs with short alkyl chains are most suitable for the MCH extraction therefore [EMIM][EtOSO3] was chosen as representative lL of this category. Reference experiments were carried out in a semibatch stirred tank reactor using non-coated Ru catalysts (with constant H2 pressure). The catalyst support material, hydrogen pressure and temperature were varied. The main product of the toluene hydrogenation is methylcyclohexane. MCH shows a maximum in selectivity around 25% conversion. Al2O3 as support material enhances the MCH formation more strongly than active charcoal or SiO2. Elevated temperatures in the range between 50 and 100°C and reduced H2 pressures in the range of 10 to 50 bar show a positive effect as well. For the SCILL catalyst experiments were carried out in a semibatch stirred tank varying the catalyst support material, the temperature and the degree of pore filling α. α values between 0 and 50% did not show a clear influence on the MCH selectivity. To assure that the SCILL systems were fully functional the aspects of Ru leaching, IL leaching and an uneven film formation were investigated. These points could be excluded as reasons for the the lack of effect on the MCH selectivity in the stirred tank experiments. Experiments using 1,5-cis-cyclooctadiene as reactant showed a positive effect of the SCILL catalysts on the cyclooctene selectivity. A variation of the film material influenced the cyclooctene selectivity. Gasphase experiments were carried out using Ru/Al2O3 as catalyst. The degree of pore filling was varied between 0-20%. Due to continuous catalyst deactivation no stationary operation mode was reached in the gasphase experiments. The deactivation was reversible. MCH selectivity is enhanced by low degrees of conversion. For X <10% a positive effect of the IL coating can be observed. The non coated catalyst shows the lowest MCH selectivities whereas the α=20% SCILL catalyst leads to the hightes S values. The strength of the effect differs for fresh and for reactivated catalyst. A reduced H2 partial pressure does not improve the MCH selectivity. Hydrogenation of propionitrile: This work investigated how an aprotic ionic liquid can improve the selectivity of prolylamine (PA) in the hydrogenation of propionitrile (PN). In IL-free reference experiments the PA selectivity is 45% for a conversion of X ~93%. The mass balance could not be closed based on the GC detectable products for conversions >60%. After reaching full PN conversion the PA concentration declines. Both effects indicate the formation of side products which cannot be detected via GC analysis. The addition of 8-12 g [EMIM][EtOSO3] leads to PA selectivities of ~62% for conversions around 90%. This is due to the suppression of dipropylamine (DiPA) and of non GC-detectable side products. Mass balances could be closed for conversions X ~90% whereas for higher conversions PA undergoes a subsequent reaction. When 55 g of IL are applied the PA concentration remains constant after full nitrile conversion. The application of a SCILL catalyst leads to the formation of significant amounts of non GC-detectable side products. Therefore, the positive influence of the IL requires a minimum amount of IL and not the complete wetting of the catalyst surface. The influence of aprotic ILs on the PA selectivity was confirmed for [EMIM][MeSO3]. In the IL-free system the addition of NH3 suppresses the formation of DiPA almost completely. For the IL-containing system [NH4][MeSO3], aqueous NH3 and gaseous NH3 were applied. Gaseous NH3 leads to the strongest reduction of DiPA. The positive influence of the IL and of NH3 cannot be combined as the DiPA formation is suppressed but non GC-detectable side products are formed. Die reaction concept investigated here is suitable for continuous operation mode. The IL and the catalyst were recycled several times and the organic phase could easily be separated. The advantage in PA selectivity was maintained during the recyclation.

Toluolhydrierung: Diese Arbeit befasst sich im ersten Teil mit der partiellen Hydrierung von Toluol zu Methylcyclohexen (MCH) unter Einsatz von geträgerten Rutheniumkatalysatoren. Diese wurden mit einem dünnen Film einer ionischen Flüssigkeit (IL) beschichtet, mit dem Ziel, die MCH-Selektivität zu erhöhen. Der IL-Film des resultierenden SCILL-Katalysators hatte die Aufgabe, 1. durch Wechselwirkungen mit dem aktiven Katalysatorzentrum die Desorption von MCH zu begünstigen, 2. durch eine bessere Toluol- als MCH-Löslichkeit im Film eine Extraktion des MCH in die organische Bulkphase zu unterstützen, 3. durch eine niedrige Wasserstofflöslichkeit die partielle Hydrierung zu unterstützen. Um eine IL als Beschichtungsmaterial auszuwählen, wurden quantenchemische Rechnungen durchgeführt. Ziel war es, ILs zu identifizieren, welche Toluol deutlich besser als MCH lösen. Die Gruppe der ILs, welche einen kurzkettigen Alkylrest besitzen, eignen sich für die Extraktion von MCH besonders, weshalb [EMIM][NTf2] als Vertreter dieser Klasse als Beschichtungsmaterial ausgewählt wurde. Zuerst wurden Referenzversuche für die Flüssigphasenhydrierung im Rührkessel mit unbeschichteten Ru-Katalysatoren durchgeführt. Variiert wurden die Parameter Katalysatorträgermaterial, H2-Druck und Temperatur. In der Toloulhydrierung entsteht vorwiegend Methylcyclohexan. MCH zeigt ein Selektivitätsmaximum im Bereich von ~ 25% Toluolumsatz. Die MCH-Bildung wird durch Al2O3 als Trägermaterial stärker als durch Aktivkohle (C) oder SiO2 begünstigt, sowie durch eine erhöhte Reaktionstemperatur im Bereich von 50 – 100°C, und einen reduzierten H2-Druck im Bereich von 10-50 bara. In der Flüssigphasenhydrierung von Toluol im Rührkessel mit SCILL-Katalysatoren wurden das Katalysatorträgermaterial, die Temperatur, der H2-Druck und der Porenfüllgrad variiert. Die Porenfüllgrade von 0-50% zeigen keinen signifikanten Effekt auf die MCH-Selektivität. Um sicherzustellen, dass funktionsfähige SCILL-Systeme verwendet wurden, wurde Experimente mit 1,5-cis-Cyclooctadien (COD) durchgeführt, wobei sich ein positiver Effekt der SCILL-Beschichtung auf das Zwischenprodukt zeigte. Eine Variation des Beschichtungsmaterials führt für unterschiedliche ILs zu unterschiedlichen Selektivitätswerten bezüglich Cycloocten. In der kontinuierlichen Gasphasenhydrierung von Toluol wurde für Ru/Al2O3 eine Variation des Porenfüllgrades zwischen 0-20% durchgeführt. Aufgrund einer Katalysatordeaktivierung stellte sich kein stationärer Betriebszustand ein. Die MCH-Selektivitätswerte steigen mit sinkendem Umsatz an. Für Umsätze <10% sind positive Effekt der IL-Beschichtung zu erkennen. Unbeschichtete Katalysatoren zeigen die niedrigsten und der 20%-SCILL-Katalysator zeigt die höchsten MCH-Selektivitäten. Ein Senken des H2-Partialdrucks wirkt sich in der Gasphasenhydrierung nicht günstig auf die MCH-Selektivität aus. Propionitrilhydrierung: Es wurde untersucht, wie bei der Hydrierung von Propionitril (PN) die Selektivität des Propylamins (PA) durch Einsatz einer aprotischen IL verbessert werden kann. In IL-freien Referenzversuchen liegt die PA-Selektivität bei 45 % (X~ 93 %). Die Massenbilanz kann auf Basis der GC-detektierbaren Produkte bei Umsätzen X >60 % nicht geschlossen werden. Die PA-Konzentration fällt nach Erreichen des Vollumsatzes ab. Beide Effekte zeigen, dass Nebenprodukte entstehen, die nicht GC-detektierbar sind. Durch die Zugabe von 8-12 g [EMIM][EtOSO3] steigt die PA-Selektivität für X~90% auf S~62%. Ursache ist die reduzierte Bildung von Dipropylamin (DiPA) und von nicht-GC-detektierbaren Nebenprodukten. Die Massenbilanzen können bei X~90 % geschlossen werden, bei höheren Umsätzen reagiert PA ab. Wird die IL-Menge auf 55 g erhöht, bleibt PA nach Erreichen des Nitrilvollumsatzes stabil. Bei Einsatz eines SCILL-Katalysators mit [EMIM][EtOSO3] entstehen signifikante Mengen an nicht-GC-detektierbaren Nebenprodukten. Der positive Effekt der IL tritt ab einer Mindestmenge von IL ein und hängt nicht von einer vollständigen Oberflächenbenetzung des Katalysators mit IL ab. Der positive Einfluss von aprotischen ILs auf die PA-Selektivität wurde am Beispiel von [EMIM][MeSO3] bestätigt. Im IL-freien System unterbindet die Zugabe von NH3 die DiPA-Bildung fast vollständig. Im IL-haltigen System wurde [NH4][MeSO3], wässriger Ammoniak und gasförmiger Ammoniak eingesetzt. Letzterer reduzierte die DiPA-Bildung am stärksten. Die positiven Effekte von IL und Ammoniak lassen sich nicht kombinieren, da die Entstehung von DiPA zwar fast vollständig unterbunden wird, aber erneut nicht GC-detektierbare Produkte entstehen. Das untersuchte Reaktionskonzept eignet sich für eine kontinuierliche Reaktionsführung. Der wiederholte Einsatz von IL und Katalysator zeigt, dass die organische Phase leicht abgetrennt werden kann und dass der Selektivitätsvorteil für PA über mehrere Batchzyklen erhalten bleibt.