The compound semiconductor CuInSe2 and its multinary alloys are successfully applied as absorber material in thin-film solar cells. In one technologically realised production technique, the thin-film semiconductor CuInSe2 is crystallised during a fast annealing step of precursors, which consist of the elements copper, indium and selenium. This work deals with real-time investigations concerning the crystallisation process of CuInSe2-based thin-film solar cell absorbers while annealing differently produced and composed “low-cost” precursors. Various types of precursors have been investigated concerning their crystallisation behaviour. Three groups of experiments have been performed: (i) Investigations concerning the crystallisation process of the quaternary chalcopyrite Cu(In,Al)Se2 and Cu(In,Al)S2, (ii) investigations concerning the formation process of the compound semiconductor CuInSe2 from electroplated precursors, and (iii) investigations concerning the crystallisation of Cu(In,Ga)Se2 using precursors with thermally evaporated indium. All these “alternative” precursors have in common, that a distinct decrease of production costs has been expected from their successful application for the production of thin-film solar cells. A specific sample surrounding has been constructed, which enables to perform time-resolved angle-dispersive X-ray powder diffraction experiments during the annealing process of precursor samples. A thorough analysis of subsequently recorded diffraction patterns using the Rietveld method provides a detailed knowledge about the semiconductor crystallisation process while annealing. Based on these fundamental investigations, conclusions have been drawn concerning an adaptation of the precursor deposition process in order to optimise the final solar cell results. Especially the investigations concerning electroplated precursors could impressively show the importance of a fundamental understanding of the chalcopyrite crystallisation process as obtained by the conducted experiments. The investigations have shown, that one class of electroplated precursors shows a crystallisation behaviour identical to the one known for vacuum-deposited precursors. Further experiments could clarify, that a distinctly reduced amount of electrochemically deposited selenium is the decisive parameter for this formation behaviour, which results in an improved absorber morphology. The anticipated benefits were confirmed by distinctly improved solar cell results. The investigations concerning the crystallisation process of the quaternary chalcopyrite Cu(In,Al)Se2 revealed, that the chalcopyrite forms from the ternary selenide (Al,In)2Se3 and Cu2Se at elevated process temperatures. This result is used to explain the separation of the absorber layer into an aluminum-rich and an indium-rich chalcopyrite phase, which has been observed at processed Cu(In,Al)Se2 absorbers from several research groups. In addition, differences concerning the selenisation and sulfurisation of metallic precursor films are pointed out. The third group of experiments has shown, that the selenisation behaviour of copper-indium-selenium precursors with thermally evaporated indium is similar to that using precursors with sputtered indium. The investigation of the selenisation process of a copper-indium-gallium-selenium precursor revealed distinct differences concerning the selenisation kinetics of gallium containing and gallium free intermetallic precursor phases. These results explain the observed phase segregation into a gallium-rich and an indium-rich chalcopyrite phase. The results of the three groups of experiments are summarised and evaluated in the last chapter of this work.

Der Verbindungshalbleiter CuInSe2 und seine multinären Legierungen werden erfolgreich als Absorberschicht in Dünnschichtsolarzellen eingesetzt. Bei einem der technologisch angewandten Herstellungsprozesse wird der Verbindungshalbleiter während eines schnell ablaufenden Heizprozesses aus Vorläuferschichten (sog. Präkursoren) mit den Elementen Kupfer, Indium und Selen kristallisiert. In dieser Arbeit wurde der Kristallisationsprozess von CuInSe2-basierten Dünnschicht-halbleitermaterialien während des Heizprozesses von unterschiedlich prozessierten und aufgebauten, „kostengünstigen“ Präkursoren untersucht. Dabei wurde eine Vielzahl unterschiedlich hergestellter Präkursoren hinsichtlich des vorliegenden Kristallisationsverhaltens analysiert. Es wurden drei Gruppen von Experimenten durchgeführt: (i) Untersuchungen des Kristallisationsprozesses des quaternären Chalkopyrites Cu(In,Al)Se2 bzw. Cu(In,Al)S2, (ii) Untersuchung des Bildungsmechanismus des Verbindungshalbleiters CuInSe2 unter Einsatz galvanisch abgeschiedener Präkursoren und (iii) Untersuchung der Kristallisation des quaternären Chalkopyrites Cu(In,Ga)Se2 bei Verwendung von Präkursoren mit thermisch aufgedampftem Indium. Ein erfolgreicher Einsatz der untersuchten „alternativen“ Präkursoren in der Produktion von Dünnschichtsolarzellen verspricht die Möglichkeit einer deutlichen Senkung der Herstellungskosten. Dieser Punkt verbindet die Experimente der Untersuchungen (i) bis (iii). Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Probenumgebung konstruiert, die eine Durchführung von zeitaufgelösten, winkeldispersiven Röntgenpulverbeugungsexperimenten während des Heizprozesses von Präkursoren ermöglicht. Eine Auswertung der während des Heizprozesses aufgenommenen Diffraktogramme mit Hilfe der Rietveld-Methodik ermöglicht es, ein detailliertes Verständnis des Halbleiterbildungsmechanismus zu erlangen. Diese Grundlagenuntersuchungen dienten als Basis zur Optimierung des Herstellungsprozesses der Präkursoren. Ziel dieses Prozesses war eine Verbesserung der resultierenden Solarzelleneigenschaften. Diese Methodik wird insbesondere anhand der vorgestellten Untersuchungen an galvanisch abgeschiedenen Präkursoren verdeutlicht. Die Analysen haben gezeigt, dass bei einem Typ von Präkursoren ein Halbleiterbildungsmechanismus beobachtet wird, der von vakuum-abgeschiedenen Präkursoren bekannt ist. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, dass eine Reduktion der galvanisch abgeschiedenen Selenmenge der entscheidende Parameter ist, um diesen Bildungsmechanismus hervorzurufen. Absorber, deren Bildung über diesen Weg erfolgt, zeigen eine bevorzugte Morphologie. Dünnschichtsolarzellen, die unter Einsatz dieser Präkursoren hergestellt wurden, zeigten deutlich verbesserte Zellwirkungsgrade. Die Untersuchungen des Kristallisationsprozesses des quaternären Chalkopyrites Cu(In,Al)Se2 haben gezeigt, dass dieser Chalkopyrit bei erhöhten Prozesstemperaturen aus den Seleniden (Al,In)2Se3 und Cu2Se gebildet wird. Dies erklärt die von mehreren Forschergruppen beobachtete Phasenseparation in eine aluminiumreiche und eine indiumreiche Chalkopyritphase in prozessierten Cu(In,Al)Se2 Absorbern. Außerdem werden Unterschiede der Selenisierung und Sulfurisierung von metallischen Präkursoren gezeigt. Die dritte Gruppe an Experimenten hat gezeigt, dass sich das Selenisierungsverhalten von Kupfer-Indium-Selen Präkursoren mit thermisch aufgedampftem Indium nicht unterscheidet vom Verhalten von Präkursoren mit gesputtertem Indium. Die auftretende Phasenseparation mit einer galliumreichen Chalkopyrit-Nebenphase kann mit den beobachteten Unterschieden der Selenisierungskinetik von galliumhaltigen und galliumfreien Metallphasen erklärt werden. Die Ergebnisse der drei Gruppen an Experimenten werden in einem abschließenden Kapitel zusammengefasst und bewertet.